写在前面

这场期中考的范围是前两章，第一章热力学配第二章经典统计力学。第一章的 §1.10 有限时间热力学和第二章末尾关于负温度的讨论属于边角，主战场在 §1.2 到 §1.8 与 §2.2 到 §2.7。

这份材料的排法和课堂笔记不一样。课堂笔记顺着讲义节次走，用来第一遍学；这份按考试当天的动作排，先看全景把两章接起来，再用公式速查定位，然后靠必会推导和典型题型进入能落笔的状态，最后用易错点和自测清单收口。所以它不重述定义，只写考场上要调用的东西。

距考试还有六天，时间紧就按这个顺序走一遍。先扫一遍公式速查里的状态方程、熵方程、四个势、卡诺与微正则这几张表，把记号认熟；再啃必会推导里的卡诺效率与 $S=k\log\Gamma$ 两条，这两条几乎每次都从里面出题；然后做典型题型的算熵变和循环效率，这两类是基础分；精力够的话把 Maxwell 关系套用和 van der Waals 那部分补上，那是拉分的地方。易错点放在考前最后一天看，那时候错题已经定型，看清单比看推导有用。

记号沿用前两章。自由能用 $A$，玻尔兹曼常量写 $k$，$\beta=1/kT$，$\Gamma$ 是 $\Gamma$ 空间里的壳层体积，$\Sigma$ 是 $H<E$ 那整块体积，$\omega=\partial\Sigma/\partial E$ 是态密度。

全景

热力学那条线

起点是热平衡。两个系统热接触足够久之后变得一样冷热，这叫热平衡；第零定律说与第三个系统各自热平衡的两个系统彼此热平衡。这条定律的作用是把温度 $T$ 变成一个有良好定义的东西，否则不同的系统对会给出不同的温度，$T$ 就没法比较。有了 $T$，再把它塞进完备集 $(T,x_1,\dots,x_M)$ 里，就得到状态方程 $f(T,x_1,\dots,x_M)=0$，理想气体的 $PV=NkT$ 是最简单的一例。温度和状态方程这两样东西一到位，后面的推导才有落脚点。

接着是第一定律。功 $\dbar W=P\dd V$ 依赖路径，所以写成 $\dbar$ 不写成 $\dd$；热也一样。第一定律的真正内容是 $\Delta U=\Delta Q-\Delta W$ 对给定初末态的所有变换都取同一个值，于是 $\dd U$ 是恰当微分，$U$ 是态函数。这一步把 $\dbar Q$ 换成了 $\dd U+P\dd V$，热就从”某种流进来的东西”变成了可以用状态量算的量。

第二定律管方向。Kelvin 表述堵住”从单一热库取热全部变功”，Clausius 表述堵住”热自发从冷到热”，两种表述可以互推，所以只取其一当公理。由它推出卡诺定理，两个给定温度之间任何热机的效率都不超过卡诺热机，而卡诺热机的效率是 $1-T_1/T_2$。这条定理顺手给出一个不依赖工作物质的绝对温标，把 $T$ 的定义从”选一支温度计”升级成”由效率比固定”。

再往下是熵。把任意循环用等温线和绝热线切成无穷多个小卡诺循环，每个小循环满足 $Q_j/T_j+Q_{j+1}/T_{j+1}=0$，相邻小循环的内部分界线互相抵消，剩下的就是 $\oint\dbar Q/T\le0$，可逆取等号。等号成立时 $\int_A^B\dbar Q/T$ 与路径无关，于是 $S$ 存在，且 $T\dd S=\dd U+P\dd V$。这条式子把第一和第二定律装进一个微分式，剩下的全是它的改写。

改写走两条路。一条是 Legendre 变换，得到 $A=U-TS$、$H=U+PV$、$G=H-TS$，四个势的全微分各给一条 Maxwell 关系，并且给出等温等容下 $A$ 最小、等温等压下 $G$ 最小的平衡判据。另一条是相变，把 $G$ 最小用到两相共存上，得 $g_1=g_2$，沿相界线微分一次就是 Clapeyron 方程 $\dd P/\dd T=\Delta s/\Delta v$。van der Waals 方程从另一头补上这块，它用 $V-b$ 扣掉分子的硬球体积、用 $P+a/V^2$ 扣掉器壁附近的吸引，等温线在低温下出现负压缩率的一段，Maxwell 等面积构造把那段换成一水平平台，平台的端点是两相共存。

最后是第三定律。熵的定义要接一个参考态，参考态选得不唯一，$S$ 就定到差一个常数；第三定律说绝对零度时熵是普适常数，可以取零，于是 $S$ 唯一了。代价是热容必须在 $T\to0$ 时归零，因为 $S=\int_0^T C\,\dd T/T$ 要收敛。

统计力学那条线

统计力学从另一个方向进来。等概率先验假设说孤立系统在平衡时，能量在 $E$ 到 $E+\Delta$ 之间的每个微观状态出现的概率相同，分布 $\rho$ 在这层壳上是常数。由此得到微正则系综，壳层体积记为 $\Gamma(E)$。$\Gamma$ 量的是 $\Gamma$ 空间里的体积，要数状态得先规定单位体积，这一点讲义特意提了一句。

熵的定义是 $S=k\log\Gamma(E)$。它有两个必须验证的地方。广延性靠”把系统切成两个子系统后，能量分解 $E=E_1+E_2$ 的求和中只有一项占主导”来保证，一项占主导才有 $\log\Gamma_1\Gamma_2=\log\Gamma_1+\log\Gamma_2$；第二定律靠 $\Sigma(E)$ 随 $V$ 不减来保证，因为孤立系统的 $V$ 只能增大。

温度压强从偏导里长出来。定义 $(\partial S/\partial E)_V=1/T$，再用 $P=T(\partial S/\partial V)_E$，代进 $\dd S$ 的两个偏导就回到 $\dd E=T\dd S-P\dd V$。这一步的意义是热力学第一定律可以从这里推出来。讲义特意提醒，第一定律本身在统计力学里仍然是一条假设。两个子系统能量交换到平衡时 $(\partial S_1/\partial E_1)=(\partial S_2/\partial E_2)$，正是第零定律的 $T_1=T_2$，所以温度的定义和热力学是自洽的。

接着是能量均分。对任意 Hamiltonian，$\langle x_i\partial H/\partial x_j\rangle=\delta_{ij}kT$，用的是把壳层积分写成差分、再分部积分、边界项为零这一套。若 $H$ 是二次型，每条二次型自由度分到 $kT/2$，于是 $\langle H\rangle=fkT/2$，单原子理想气体的 $C_V=3Nk/2$ 就是这么来的。

理想气体把整条链跑通一遍。$\Sigma(E)=C_{3N}[V(2mE)^{3/2}]^N$，$S=k\log\Sigma$ 算出后反解出 $E=E(S,V)$，微分得 $T=2U/(3Nk)$ 即 $U=3NkT/2$，以及 $P=NkT/V$。这两个结果和第一章的实验结论对上，说明 $S=k\log\Gamma$ 这个定义没选错。混合同种气体时熵会多出一项 $Nk\log V$，破坏广延性，加 Gibbs 因子 $1/N!$ 修掉。

最后落到具体分布。准独立粒子的情形下，把 $\mu$ 空间切成小格，用占据数 $\{n_l\}$ 描述，$\Gamma$ 空间里对应 $\{n_l\}$ 的体积是 $N!/\prod n_l!\cdot\prod g_l^{n_l}$。这个量在给定 $N$ 与 $E$ 下取极大，用两个 Lagrange 乘子 $\alpha,\beta$ 得 $\bar n_l=g_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$，即 Maxwell-Boltzmann 分布。把求和写成单粒子配分函数 $Z=\sum_le^{-\beta\epsilon_l}$，热力学量变成对 $\beta$ 和 $V$ 的求导，$E=-N\partial\log Z/\partial\beta$，$P=(N/\beta)\partial\log Z/\partial V$，温度由 $\beta=1/kT$ 定。

两章怎么接起来

统计力学在这里干的事，是给热力学里的 $T$、$S$、$P$ 配一套微观算法。形式上两边的接口只有一条式子，$(\partial S/\partial E)_V=1/T$ 和 $P=T(\partial S/\partial V)_E$ 合起来就是 $\dd E=T\dd S-P\dd V$，和第一章的热力学基本方程逐字相同，只是 $S$ 换成了 $k\log\Gamma$。讲义说 $(\partial S/\partial E)=1/T$ 本身就是第一章的 Maxwell 关系之一，这话的意思是两边不是两套理论，是同一套关系的两种算法。

考试里这个接口常见的用法有两种。一种是给你一个微观模型，让你算 $\Gamma$ 或 $Z$，再问 $U$、$C_V$、$P$、$S$，这时候走 $S=k\log\Gamma$ 或者走 $Z$ 都行，走 $Z$ 快一些。另一种是给你一个宏观关系，问它在统计上对应什么，比如问能量均分为什么给出 $U=3NkT/2$，那就要把 $\Sigma\propto E^{3N/2}$ 这一步补上。

公式速查

温度、状态方程与温标

温度这一块考得不多，但定义链条容易被问。第零定律不只是一句常识，它的作用是保证”与 $C$ 热平衡”这个关系可以传递，从而 $T$ 唯一。温标的做法分三步，选一个系统加一个随温度单调变化的性质，假定这个性质与 $T$ 的关系（通常取线性），再定原点和单位。第三步依赖实验，所以水银温度计这种方案不普适，只在有限温区好用。

理想气体温标好在它不需要指定具体气体。固定 $V$ 时设 $T_V=100(P-P_i)/(P_f-P_i)$，固定 $P$ 时设 $T_P=100(V-V_i)/(V_f-V_i)$，由 Boyle 定律 $P_fV_i=V_fP_i$ 可以证明 $T_V=T_P$，证明的办法是把 $PV=a_VT_V+b_V$ 和 $PV=a_PT_P+b_P$ 在两条等容、等压线上比较系数，得到 $a_V=a_P$、$b_V=b_P$。

第一定律与熵

这张表是整场考试用得最多的一张。要留意两件事，一是 $\dbar$ 与 $\dd$ 的区别，功和热不是态函数，只有 $U$、$S$、$H$、$A$、$G$ 是；二是每个式子背后的独立变量，熵方程有两种写法，分别对应 $(T,V)$ 和 $(T,P)$ 两套独立变量，混用必错。

热力学势与 Maxwell 关系

四个势的记忆法则是自变量成对换。$U$ 配 $(S,V)$，$A$ 配 $(T,V)$，$H$ 配 $(S,P)$，$G$ 配 $(T,P)$，负号出现在换掉的那个变量上。把势写成它自己那对变量的函数（特性函数）之后，其余所有量都能靠微分得到，这就是 Masius 定理。

卡诺循环

换到 $T$-$S$ 平面上看同一个循环，图形会变成一个矩形，这件事本身就值一张图。两个绝热段是等熵的，所以在图上是两条竖线；两个等温段温度不变，是两条横线。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small, x=1.55cm, y=1.15cm]
2
  \draw[->] (0,0) -- (5.1,0) node[below] {$S$};
3
  \draw[->] (0,0) -- (0,5.4) node[left] {$T$};
4
  \node[below left] at (0,0) {$O$};
5

6
  \draw[dashed] (1.2,0) -- (1.2,4.6);
7
  \draw[dashed] (3.8,0) -- (3.8,4.6);
8
  \draw[dashed] (0,2.0) -- (3.8,2.0);
9
  \draw[dashed] (0,4.6) -- (3.8,4.6);
10
  \node[left, font=\scriptsize] at (0,2.0) {$T_1$};
11
  \node[left, font=\scriptsize] at (0,4.6) {$T_2$};
12
  \node[below, font=\scriptsize] at (1.2,0) {$S_1$};
13
  \node[below, font=\scriptsize] at (3.8,0) {$S_2$};
14

15
  \fill[gray!25] (1.2,2.0) rectangle (3.8,4.6);
16

17
  \draw[thick] (1.2,2.0) -- (3.8,2.0) -- (3.8,4.6) -- (1.2,4.6) -- cycle;
18

19
  \draw[->, thick] (2.1,4.6) -- (2.9,4.6);
20
  \draw[->, thick] (3.8,3.6) -- (3.8,3.0);
21
  \draw[->, thick] (2.9,2.0) -- (2.1,2.0);
22
  \draw[->, thick] (1.2,3.0) -- (1.2,3.6);
23

24
  \node[above left, font=\scriptsize] at (1.2,4.6) {$a$};
25
  \node[above right, font=\scriptsize] at (3.8,4.6) {$b$};
26
  \node[below right, font=\scriptsize] at (3.8,2.0) {$c$};
27
  \node[below left, font=\scriptsize] at (1.2,2.0) {$d$};
28

29
  \node[font=\scriptsize] at (2.5,4.95) {$Q_2=T_2(S_2-S_1)$};
30
  \node[font=\scriptsize] at (2.5,1.5) {$Q_1=T_1(S_2-S_1)$};
31
  \node[font=\scriptsize] at (2.5,3.3) {$W=(T_2-T_1)(S_2-S_1)$};
32
\end{tikzpicture}

热量在 $T$-$S$ 图上是线下的面积，因为 $Q=\int T\dd S$。顶边下方面积是吸热 $Q_2$，底边下方面积是放热 $Q_1$，两者相减就是矩形自己那块灰面积，也就是净功。于是效率一行就出来，$\eta=1-Q_1/Q_2=1-T_1/T_2$，连绝热方程都不用碰。这也是 $T$-$S$ 图在复习时比 $p$-$V$ 图顺手的原因，熵是态函数，绝热线在图上必须是竖线，循环的面积关系一目了然。

相变与 van der Waals

相变这一块，两相共存的条件是 Gibbs 势最小，而 $G=m_1g_1+m_2g_2$，对质量分配求变分得 $g_1=g_2$。相变在等温等压下进行，对应的判据是 $G$ 最小，等温等容才轮到 $A$。$g$ 是单位质量的 Gibbs 势，也叫化学势。

van der Waals 的两处修正各有物理来源。硬球排斥让每个分子可用的体积从 $V$ 减到 $V-b$，$b$ 是物质常数；吸引让器壁附近的分子被往回拉，器壁感受到的压强比动理学压强小，减少的量正比于器壁附近分子层与内部的对数，约 $N^2/V^2$，写成 $a/V^2$。把修正后的假设 $P_{\mathrm{kinetic}}V_{\mathrm{eff}}=NkT$ 写出来就是上面那条方程。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small, x=1.0cm, y=1.05cm]
2
  \fill[gray!25] (1.8,2.35) .. controls (2.0,1.75) and (2.15,1.55) .. (2.35,1.55)
3
    .. controls (2.6,1.6) and (2.75,2.0) .. (2.95,2.35) -- cycle;
4
  \fill[gray!25] (2.95,2.35) .. controls (3.2,2.7) and (3.6,2.85) .. (3.9,2.85)
5
    .. controls (4.3,2.75) and (4.8,2.5) .. (5.2,2.35) -- cycle;
6

7
  \draw[->] (0,0) -- (7.9,0) node[below] {$V$};
8
  \draw[->] (0,0) -- (0,7.7) node[left] {$P$};
9
  \node[below left] at (0,0) {$O$};
10

11
  \draw[gray, dashed] (0.84,7.55)
12
    .. controls (1.26,5.1) and (1.56,3.6) .. (1.95,3.30)
13
    .. controls (2.6,3.15) and (3.2,3.05) .. (3.95,3.00)
14
    .. controls (4.7,2.92) and (5.5,2.5) .. (6.2,2.10)
15
    .. controls (6.8,1.8) and (7.05,1.62) .. (7.35,1.50);
16
  \node[gray, font=\scriptsize, anchor=west] at (7.5,1.45) {$T>T_c$};
17

18
  \draw[blue] (0.9,7.2) .. controls (1.25,4.2) and (1.6,2.7) .. (1.8,2.35)
19
    .. controls (2.0,1.75) and (2.15,1.55) .. (2.35,1.55)
20
    .. controls (2.6,1.6) and (2.75,2.0) .. (2.95,2.35)
21
    .. controls (3.2,2.7) and (3.6,2.85) .. (3.9,2.85)
22
    .. controls (4.3,2.75) and (4.8,2.5) .. (5.2,2.35)
23
    .. controls (5.8,2.0) and (6.5,1.4) .. (7.2,0.95);
24

25
  \draw[orange, line width=1.1pt] (2.35,1.55)
26
    .. controls (2.6,1.6) and (2.75,2.0) .. (2.95,2.35)
27
    .. controls (3.2,2.7) and (3.6,2.85) .. (3.9,2.85);
28

29
  \draw[red] (1.8,2.35) -- (5.2,2.35);
30
  \fill (1.8,2.35) circle (2pt);
31
  \fill (5.2,2.35) circle (2pt);
32
  \node[below left, font=\scriptsize] at (1.76,2.3) {$1$};
33
  \node[above right, font=\scriptsize] at (5.24,2.4) {$2$};
34

35
  \node[font=\scriptsize] at (4.5,2.48) {$A$};
36
  \node[font=\scriptsize] at (2.45,1.88) {$B$};
37

38
  \node[font=\scriptsize, anchor=north] at (3.65,1.2) {橙段 $\partial P/\partial V>0$，不物理};
39
\end{tikzpicture}

图中蓝线是 $T<T_c$ 的一条 van der Waals 等温线，在点 1 与点 2 之间它有一段压强随体积上升，压缩率为负，物理上不允许。红线的画法是让两块阴影面积相等，即 Maxwell 等面积构造，用它代替蓝色那一段。红线左端是液相、右端是气相，中间是两相共存，$P$ 与 $T$ 都保持不变。蓝色曲线上，从点 1 走到极小值这一段的压强低于共存压强，是亚稳的过热液体；从极大值走到点 2 这一段的压强高于共存压强，是亚稳的过冷气体；极小到极大之间那一段就是图里的橙色，压缩率为负，属于不稳定区，既不算液体也不算气体。两个亚稳段的自由能都比共存态高，一有凝结核或者气泡就会跳到红线上。灰虚线是 $T>T_c$ 的等温线，单调下降，没有平台，两相也就分不出来了。

相图里的三条线各有来历。固液线、液气线、固气线在一点交汇，那点是三相点，三个相同时共存，$P$ 和 $T$ 都被定死，所以三相点可以拿来做温标的固定点。液气线的终点是临界点，越过它之后液体和气体的差别消失，转变从一级变成二级。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small, x=1.15cm, y=1.0cm]
2
  \draw[->] (0,0) -- (7.4,0) node[below] {$T$};
3
  \draw[->] (0,0) -- (0,7.2) node[left] {$P$};
4
  \node[below left] at (0,0) {$O$};
5

6
  \coordinate (TP) at (2.3,2.3);
7
  \coordinate (CP) at (5.7,5.0);
8

9
  \draw[thick] (TP) -- (2.0,6.8);
10
  \draw[thick] (TP) .. controls (3.4,3.4) and (4.8,4.6) .. (CP);
11
  \draw[thick] (TP) .. controls (1.85,1.4) and (1.5,0.9) .. (1.1,0.3);
12

13
  \fill (TP) circle (2.2pt);
14
  \fill (CP) circle (2.2pt);
15
  \node[below left, font=\scriptsize] at (TP) {三相点};
16
  \node[above right, font=\scriptsize] at (CP) {临界点 $(T_c,P_c)$};
17

18
  \node at (1.25,4.9) {固};
19
  \node at (3.6,4.3) {液};
20
  \node at (6.5,1.9) {气};
21

22
  \node[font=\scriptsize] at (1.15,6.2) {固液线};
23
  \node[font=\scriptsize] at (4.9,5.35) {液气线};
24
\end{tikzpicture}

三条线的斜率都由 Clapeyron 方程决定，符号看 $\Delta v$。从三相点向左下延伸的那条是固气线，也叫升华线。固液线的 $\Delta v$ 很小，所以它几乎竖直，也就意味着改变压强对熔点的影响远小于对沸点的影响。

微正则系综

$\Gamma$ 与 $\Sigma$ 的区别在考卷上很爱出。$\Sigma(E)$ 是 $H<E$ 那整块体积，$\Gamma(E)$ 是 $E$ 到 $E+\Delta$ 那层壳，$\omega=\partial\Sigma/\partial E$ 是单位能量的体积。三者在 $S=k\log$ 里可以互换，代价只是差一个 $O(\log N)$ 的加性项，所以算熵时挑好算的那个。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small, x=1.0cm, y=1.0cm]
2
  \fill[gray!30] (0,0) circle (2.05);
3
  \fill[white] (0,0) circle (1.75);
4
  \draw[thick] (0,0) circle (1.75);
5
  \draw[thick] (0,0) circle (2.05);
6
  \draw[->] (-3.3,0) -- (3.3,0) node[below] {$q$};
7
  \draw[->] (0,-3.3) -- (0,3.3) node[left] {$p$};
8
  \node[font=\scriptsize, below left] at (0,0) {$O$};
9

10
  \draw[->, thin] (0,0) -- (50:1.75);
11
  \node[font=\scriptsize, above left] at (0.95,1.25) {$\sqrt{E}$};
12
  \draw[->, thin] (0,0) -- (50:2.05);
13
  \node[font=\scriptsize, anchor=north west] at (1.25,1.65) {$\sqrt{E+\Delta}$};
14

15
  \node[font=\scriptsize] at (-0.55,-1.05) {$\Sigma(E)$};
16
  \draw[->, thin] (2.1,-1.15) -- (1.62,-1.1);
17
  \node[font=\scriptsize, anchor=west] at (2.18,-1.15) {$\Gamma(E)=\omega(E)\Delta$};
18
\end{tikzpicture}

以 $H=p^2+q^2$ 为例，$H<E$ 是一张圆盘，半径 $\sqrt{E}$；壳层就是圆环，宽度对应 $\Delta$。$\Gamma$ 是圆环的面积，$\Sigma$ 是整张圆盘的面积，$\omega$ 是周长。这个例子里圆环面积正比于 $\Delta$、与 $E$ 无关，圆盘面积正比于 $E$，取对数只差一个常数；推广到 $N$ 个自由度，差别是 $O(\log N)$ 量级，不影响热力学量，这就是三者可以互换的来源。

能量均分与理想气体

配分函数与 MB 分布

涨落

必会推导

卡诺定理与卡诺效率

推导分两段，先算理想气体卡诺热机的效率，再证任何热机都超不过它。两段的结论合起来才是卡诺定理。

理想气体卡诺循环由两条等温线和两条绝热线围成，按 $a\to b\to c\to d\to a$ 走，$T_2$ 是高温，$T_1$ 是低温。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small, x=1.15cm, y=0.72cm]
2
  \draw[->] (0,0) -- (7.5,0) node[below] {$V$};
3
  \draw[->] (0,0) -- (0,10.3) node[left] {$P$};
4
  \node[below left] at (0,0) {$O$};
5

6
  \draw[red] plot[domain=1.2:3.4, samples=60] (\x, {10.8/\x});
7
  \draw[blue] plot[domain=3.4:6.8, samples=60] (\x, {17.6204/pow(\x,1.4)});
8
  \draw[red] plot[domain=2.4:6.8, samples=60] (\x, {8.1849/\x});
9
  \draw[blue] plot[domain=1.2:2.4, samples=60] (\x, {11.6171/pow(\x,1.4)});
10

11
  \draw[->, red] (2.0,5.400) -- (2.2,4.909);
12
  \draw[->, blue] (4.0,2.530) -- (4.2,2.363);
13
  \draw[->, red] (5.0,1.637) -- (4.7,1.741);
14
  \draw[->, blue] (2.0,4.402) -- (1.85,4.910);
15

16
  \fill (1.2,9.0) circle (1.8pt) node[above left, font=\scriptsize] {$a$};
17
  \fill (3.4,3.176) circle (1.8pt) node[above right, font=\scriptsize] {$b$};
18
  \fill (6.8,1.204) circle (1.8pt) node[below right, font=\scriptsize] {$c$};
19
  \fill (2.4,3.410) circle (1.8pt) node[below left, font=\scriptsize] {$d$};
20

21
  \node[red, font=\scriptsize, anchor=west] at (4.30,6.35) {等温 $T_2$，吸热 $Q_2$};
22
  \draw[->, red, thin] (4.20,6.05) -- (2.95,3.80);
23
  \node[red, font=\scriptsize] at (4.55,0.72) {等温 $T_1$，放热 $Q_1$};
24
  \node[blue, font=\scriptsize] at (5.45,3.05) {绝热 $Q=0$};
25
  \draw[->, blue, thin] (5.32,2.82) -- (5.12,1.92);
26

27
  \node[font=\scriptsize, anchor=west] at (4.55,9.6) {红 等温线};
28
  \node[font=\scriptsize, anchor=west] at (4.55,8.7) {蓝 绝热线};
29
\end{tikzpicture}

图中 $a\to b$ 与 $c\to d$ 是两条等温线，$b\to c$ 与 $d\to a$ 是两条绝热线，四条线围出的就是卡诺循环。同一体积处两条线的陡峭程度不一样，等温线的斜率是 $-P/V$，绝热线的是 $-\gamma P/V$，比值正好是 $\gamma$。这个差别在图上表现为绝热线离原点更近，也是判断一段曲线属于等温还是绝热的依据。

先推绝热方程。设 $PV=NkT$、$U=C_VT+\mathrm{const}$ 且 $C_V$ 为常数，绝热时 $\dbar Q=0$，所以

对状态方程微分得 $P\dd V+V\dd P=Nk\dd T$，消去 $\dd T$，

把 $P=NkT/V$ 代进去还可以写成 $V^{\gamma-1}T=\mathrm{const}$。这一步只能对理想气体做，因为消 $\dd T$ 用了 $U=U(T)$。

两条绝热线给出 $V_b^{\gamma-1}T_2=V_c^{\gamma-1}T_1$ 和 $V_d^{\gamma-1}T_1=V_a^{\gamma-1}T_2$，两式相除得 $V_b/V_a=V_c/V_d$，这个比值后面要用。

两个等温段的热量，等温时 $\Delta U=0$，所以 $Q=\int P\dd V$，