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热力学

关键点：学习如何描述多体系统的宏观热学性质。与热学相比，我们希望给出一个更一般、更全面的理论，并使用更严格、更先进的方法。

热力学是一种针对宏观系统的经验理论，通常基于实验或观测，而不是系统的微观细节。历史上，它先于人们理解物质的原子本性而出现。热是一种能量的想法由 Count Rumford（1798）和 Davy（1799）提出，由 R. J. Mayer（1842）明确表述，但只有在 Joule 的实验工作（1843–1849）之后才被接受。Clausius 和 Lord Kelvin 在 1850 年左右以一致的形式建立了该理论，J. W. Gibbs（1876–1878）大大发展了它。动理论由 Clausius、Maxwell 和 Boltzmann 发展起来，统计力学则源于 Boltzmann（1872）和 Gibbs（1902）的工作。

热平衡与温度

宏观系统：由许多“微观”粒子或元素组成的系统（例如气体、液体、固体、等离子体、颗粒物质、天体物质、人类、公司）。

“NOTE

“微观”：是相对于“宏观”而言的；它不一定是在量子力学意义下。

“许多”：$1\ \mathrm{cm}^3$ 气体大约包含 $10^{19}$ 个分子，理论上被视为无穷多。

热力学是一种针对宏观系统的 经验 理论，通常基于实验或观测，而不是系统的微观细节。

为什么要在统计力学之外独立地研究热力学？

• 这是历史。
• 热力学展现出某种美感，并简化了理论框架。它基于一些“普适”定律，这些定律与多体系统的细节无关。
• 人们不仅学习一些逻辑方法，还学习各种定量方法来描述多体系统的热学性质。这些理论方法在统计力学中也很有用。

为什么不直接用力学或量子力学等来处理系统？

• 历史上，人们不知道“热”是什么，对宏观系统的微观结构也知之甚少。
• 运动方程太难求解。
• 与少体系统相比，多体系统存在复杂性。例如，为什么水在 $100^\circ\mathrm{C}$ 时会突然变成气体，尽管微观运动方程保持不变？蝴蝶效应是另一个例子：初始条件的微小偏差可能导致非线性复杂系统动力学演化的巨大变化。

因此，人们引入一些宏观参数或可观测量来描述系统的宏观性质。

• 力学参数：压强 $P$、体积 $V$。
• 化学参数：密度 $n$、化学势 $\mu$。
• 电磁参数：电场 $\vec{E}$、磁场 $\vec{B}$。
• 热学参数：温度 $T$、热量、熵 $S$。

$T$ 和 $S$ 是热力学独有的。

一个宏观状态由 “一个完备集” 的参数描述。

• 一个系统的完备集中参数的数目是 固定的。
• 所有其他参数都可以表示为完备集参数的函数。

如果完备集是 $x_1,x_2,\dots,x_M$，那么状态 $i$ 可以表示为参数空间中的一个点 $(x_1^i,\dots,x_M^i)$。当状态改变时，该点移动并在参数空间中形成“一个曲面”。完备集中参数的数目对一个系统是固定的，例如稀薄气体为两个。这是基于实验事实的一个假设。

宏观状态的分类：

• 平衡态：参数不依赖于时间 $t$。
• 非平衡态：某些参数随时间 $t$ 演化，或者更复杂，例如甚至需要局域参数。

如果没有特别说明，本课程研究平衡态。

系统的分类：

• 孤立系统：与环境不交换任何东西。
• 绝热系统：与环境不交换“热”。

参数的分类：

• 广延参数：正比于 $V$。
• 强度参数：与 $V$ 无关。

“NOTE

为什么定义广延参数和强度参数有意义？换句话说，一个标准参数要么是广延的，要么是强度的。提示：假设一个标准参数最大程度地正比于 $V$，那么在热力学极限下它要么是广延的，要么是强度的。但在系统的奇异状态中，它可能更复杂，例如可能存在 $V$ 的非整数幂。为什么这种分类可能有用？对于一个离平衡不太远的系统，例如，我们可以把它分成许多子系统，然后广延参数可以直接相加。

热平衡与温度

我们可以很容易地理解压强、体积、密度等，它们可以用其他学科的知识来定义。所以让我们首先把注意力集中在热学可观测量上，例如温度。

在日常生活中，我们感到“热”或“冷”，这是什么？如何定量描述它？

观测：最初，两个系统冷热不同，然后它们相互热接触。经过很长时间后，它们变得一样冷热。然后我们称它们处于 热平衡。

第零定律：如果系统 $A$ 和 $B$ 各自与第三个系统 $C$ 处于热平衡，那么 $A$ 和 $B$ 彼此处于热平衡。

让我们引入一个参数 $T$，即温度，来描述系统有多热或多冷，并假设处于热平衡的两个系统温度相同。

最后一个假设非常重要！否则我们无法比较两个不同系统的温度，$T$ 也就没有用。

第零定律是本质性的！否则 $T$ 不是唯一的，或者没有良好定义。换句话说，第零定律定义了温度。

“NOTE

问题：为什么？

提示：不同的系统对可能定义出不同的温度。

问题：为什么在相同温度下触摸木头和铁时感觉不同？

此外，$T$ 是宏观状态的一种性质。从定义来看这很清楚，因为它不依赖于系统如何达到热平衡的任何历史。

如前文所述，我们可以引入许多参数来描述系统的宏观性质，但并非所有参数都是独立的。假设 $(x_1,\dots,x_M)$ 是一个完备集，$T$ 应该是 $(x_1,\dots,x_M)$ 的函数，即

这称为 状态方程。

“NOTE

例如：

• 理想气体

$$\begin{aligned} PV = NkT \end{aligned}$$

• 真实气体

$$\begin{aligned} PV &= A + BP + CP^2 + \cdots\\ &= A + \frac{B'}{V} + \frac{C'}{V^2} + \cdots \end{aligned}$$

温标

为了完成温度的定义，我们需要固定它的标度。为了定义温标，我们可以按如下步骤进行：

1. 选择一个特定系统，以及一个随温度单调变化的合适性质。
2. 固定这个性质与 $T$ 之间的关系。

实际上，人们可以分两步来完全固定这个性质与 $T$ 之间的关系：i) 假设关系是线性的、二次的或某种特殊形式；ii) 固定单位，包括原点。前者有些理论化，而后者为了方便依赖实验现象。

例如：水银及其体积；$V$ 与 $T$ 之间的线性关系。为了固定单位和原点，设在标准大气压下，水从液体变为固体的转变点为 $T=0$，从气体变为液体的转变点为 $T=100$。

数学上，

然而，用这种方式定义温度在理论上并不优雅，因为它依赖于我们选择的系统和性质。它不“普适”，而且很难在整个温度范围内精确测量。

一个稍好的选择是选择理想气体作为特定系统。实验上，这由 Boyle 定律 建立：对于给定理想气体在固定温度下，

并且该常数依赖于温度。固定 $V$，设 $T_V$ 与 $P$ 之间为线性关系，并取标准大气压下水的液固转变点为 $T=0$，气液转变点为 $T=100$，于是

练习：证明 $T_V = T_P$。

“NOTE

提示：假设 $PV = a_V T_V + b_V$ 和 $PV = a_P T_P + b_P$，并证明 $a_V=a_P$、$b_V=b_P$。

证明：对于固定 $V=V_i$，

$$P V_i = a_V 100\frac{P-P_i}{P_f-P_i} + b_V$$

比较 $P$ 的系数和常数项，

$$a_V = \frac{P_f-P_i}{100}V_i,\qquad b_V = P_i V_i$$

对于固定 $P=P_i$，

$$P_i V = a_P 100\frac{V-V_i}{V_f-V_i} + b_P$$

因此，

$$a_P = \frac{V_f-V_i}{100}P_i,\qquad b_P = P_i V_i$$

在水沸点，根据 Boyle 定律，$P_f V_i = V_f P_i$，因此 $a_P=a_V$，$b_P=b_V$。于是 $T_V=T_P$。

• 理想气体温标

• 事实上，对于任何单值单调函数 $F(T)$，设定 $PV=F(T)$ 都定义一种温标。

第一定律

热力学变换

状态的变化是一种 热力学变换。这种变换只能通过外部条件实现，而这些条件通常是宏观的。这里我们只考虑平衡态。

准静态：如果外部条件变化得如此缓慢，以至于在任何时刻系统都近似处于平衡，则称该变换为准静态。换句话说，在每个时刻 $t$，从非平衡态到平衡态的弛豫远快于外部条件的变化。

例如，对于理想气体，$P$-$V$ 空间中的每一点都代表一个平衡态，而准静态变换是 $P$-$V$ 图上的一条连续路径。

如果没有特别说明，本课程只关注准静态变换。

功的概念来自力学。对于由 $(P,V)$ 描述的系统，在无穷小变换中系统对外做的功为

例如，$dW = P \cdot S \cdot dx = P \dd V$。对于有限过程，

重要：功不由初态和末态固定，而依赖于初态和末态之间的具体过程。因此，无穷小功记为 $\dbar W$，而不是 $\dd W$。

现在出现另一个热学概念：“热”。“热”是系统在温度升高且不做功时吸收的东西。

$C$ 称为热容。它依赖于系统的具体性质，也依赖于过程。一般来说，$C$ 不能简单地写成 $C(P,V)$；在每一点 $(P,V)$ 都必须指定一个额外方向，例如 $C_V(P,V)$ 和 $C_P(P,V)$。

实验上，我们可以用特定系统来固定 $Q$ 的单位，例如通过使水的温度升高一度。

第一定律

对于一个任意（不仅准静态）的、给定初态和末态的变换，令

• $\Delta Q$ 表示系统吸收的热量；
• $\Delta W$ 表示系统对外做的功。

$\Delta Q$ 或 $\Delta W$ 的负号表示相反方向。第一定律指出，由下式定义的量 $\Delta U$

对所有可能的变换都相同，即它只依赖于初态和末态。

这立刻定义了一个态函数 $U$，称为 内能。当然，它只能定义到相差一个常数。实验发现 $U$ 是广延量。$U$ 是态函数意味着，对于无穷小变换，

是恰当的。也就是说，$\dd U$ 是一个全微分。

例如，如果

那么 $\dd U$ 恰当可推出

“NOTE

问题：如何证明 $\dd U$ 恰当等价于 $U$ 是态函数？

事实上，它也等价于任意回路积分为零，或者任意两态之间的积分与路径无关。

• 如果独立参数的数目为 1，

• 如果独立参数的数目为 2，

第一定律的物理意义是什么？它指出热也是一种能量，总能量守恒，并且把机械功转化为热或反过来是可行的。

那么，什么是热？

热是通过分子、粒子或元素的微观无规运动传递的能量。这里的“无规”是从宏观层面看的。当然，微观运动仍然由 Newton 定律或 Heisenberg 方程等支配。温度衡量微观运动有多无规。这将在统计物理中被理解。

$U$ 不包括整体机械能。

$U$ 包括无规运动的能量、分子之间的相互作用能、分子内部的能量以及场中的能量。

与相当普适的温度 $T$ 不同，$\Delta U$ 只对单个系统定义，但人们可以通过功把它与另一个系统的 $\Delta U$ 进行比较。

一些应用

1. 练习：

这些称为热方程。由最后两个方程可以推出

$H = U + PV$ 称为 焓。

2. 理想气体的自由膨胀。

在 Fig. 1.4 所示的实验中，发现水浴温度不变，$T_1=T_2$。对于理想气体：

因为 $\Delta W=0$，$\Delta T=0$，

所以 $\Delta Q=0$（因为 $\Delta T=0$），$\Delta U=0$（由第一定律）。

我们可以取 $T$ 和 $V$ 作为独立变量，$U=U(T,V)$。因此，$U=U(T)$（因为 $\Delta V$ 非零）。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \draw (0,0) rectangle (2,2);
3
  \draw (2,0) rectangle (4,2);
4
  \draw[dashed] (2,0) -- (2,2);
5
  \node at (1,1) {气体};
6
  \node at (3,1) {真空};
7
  \draw[->] (2.1,1) -- (2.9,1);
8
  \node at (2,2.35) {前：$V_1$};
9

10
  \draw (6,0) rectangle (10,2);
11
  \node at (8,1) {气体};
12
  \node at (8,2.35) {后：$V_2>V_1$};
13
\end{tikzpicture}

3. 理想气体的内能。

因为 $U$ 只依赖于 $T$，

假设 $C_V$ 与 $T$ 无关，我们得到

4. 理想气体的 $C_P-C_V$。

理想气体的焓只是 $T$ 的函数：

因此

尽管理想气体的热容在某条特定路径上是常数，但一般来说它是路径相关的。

第二定律

可逆与不可逆变换

过程的方向是第二定律关注的主要问题。

观测：所有自然发生的过程都只沿一个方向进行。它们不会自行沿相反方向进行。例如：

• 水管中的水不会从低压端流向高压端。
• 河水不会倒流。
• 一杯热咖啡不会在没有外界相互作用的情况下变得更热。
• 一杯水中的一滴墨水的分子会均匀扩散到整个体积中。它们不会重新聚集成滴状团块。

一个 可逆变换 是这样一个变换：当外部条件沿时间回溯时，系统也沿时间回溯其历史。

重要：如果只有系统回溯其历史，而环境没有，则该变换不是可逆的。

不可逆变换的例子：所有自然发生的过程都是不可逆的。这些过程是系统从非平衡态弛豫到平衡态的过程；它们永远不会向相反方向进行。

• 一个过程或过程的一部分包含从非平衡态到平衡态的宏观有限弛豫。

可逆变换的例子：

• 系统 $A$ 和 $B$ 处于热平衡。我们将 $B$ 的温度升高 $dT$，然后一定量的热 $dQ$ 会传递给 $A$。然后我们将 $B$ 冷却 $dT$，同样的 $dQ$ 会从 $A$ 返回到 $B$。

问题：

• 如何将 $B$ 的温度升高 $dT$？
• 如果 $dT$ 是有限的，它仍然可逆吗？
• 如何构造一个可逆变换，使得人们可以将 $B$ 和 $A$ 的温度升高有限的 $\Delta T$？

这里我们注意到，即使对于可逆变换，在某种意义上，当系统和环境都回溯其历史后，仍可能留下一个“无穷小”的痕迹。这属于热力学中一种常见的近似。

为了将 $B$ 的温度升高 $dT$，例如，我们可以让 $B$ 与温度为 $T+dT$ 的热库接触。为了将 $B$ 的温度降回 $T$，$B$ 应与温度为 $T$ 的热库接触。重要的是，这个无穷小痕迹可以通过将 $dT$ 分成许多 $ddT$ 并逐步升高温度来进一步减小。然后该痕迹变成“更高阶的无穷小”。

这个例子告诉我们，对于可逆变换，环境在某一瞬间的变化必须是无穷小的。更严格地说，$dF/dt$ 应该是有限的，其中 $F$ 是外力，尽管标准热力学并不直接涉及时间 $t$。

因此，例如，通过“快速压”系统 $B$ 来使温度升高 $dT$，该变换不是可逆的。

热库是一个非常大的系统，以至于获得或失去任何有限量的热都不会改变其温度。

在膨胀中，系统从热库吸收热，并将能量传递给弹簧。这个过程可以反向，不同于自由膨胀。

• 可逆变换必须是准静态的，但在某种意义上，反过来不一定成立。不过这样的例子是非标准的。我们通常可以认为准静态和可逆是等价的。在本课程的概念中，“参数空间中的任何光滑路径都是可逆变换”！

例如，一个气体自由膨胀到连续的无穷小体积元中，在“慢”的意义上经历了准静态变换，但这种变换不是可逆的。自然地，这是一种不可逆变换，因为它是向平衡态的弛豫，气体失去了做功的能力。

尽管这样的过程看起来很慢，但它不是标准的准静态变换。本质上，它是把一个不可逆变换人为地分成许多“无穷小”片段。在每一片段中，都存在压力的“快速”变化。

一个类似的不可逆变换是：热量从高温热库直接传递到低温热库，温度差为有限值，但通过连续的无穷小量进行。注意，在这样的变换中，热失去了做功的能力。

一个可逆变换必然是准静态变换，但简单的“慢”概念不足以确保可逆性。例如在上述例子中，环境的变化必须是无穷小的，不包含非平衡弛豫，并保持做功能力。

最后，耗散相互作用，例如摩擦，超出了标准热力学形式，自然会破坏可逆性。

讨论：为什么存在宏观不可逆变换？

牛顿方程通常是时间反演对称的。因此，粒子的微观机械运动是可逆的。为什么宏观过程不可逆？

事实上，从微观上看，如果我们从最终宏观态 $V_2$ 中的某个微观构型出发，并反转所有粒子的运动，粒子将回到初始态 $V_1$ 中的微观态。但这个概率非常小。

一个粒子留在 $V_1$ 中的概率是 $V_1/V_2$。由于粒子数 $N$ 是一个大数，$(V_1/V_2)^N$ 极其微小。简单地说，宏观初态和末态条件破坏了牛顿定律在时间上的可逆性。在体积变为 $V_2$ 后，纯粹位于 $V_1$ 中的微观态所占比例变得极其微小。

问题：当由牛顿方程描述的粒子沿时间回溯其历史时，外部环境能沿时间回溯其历史吗？

第二定律

• Kelvin 表述：不存在这样一种热力学变换，其唯一效果是从给定热库中提取一定量的热，并将其完全转化为功。

否则，我们就不会有任何能源危机。

• Clausius 表述：不存在这样一种热力学变换，其唯一效果是把一定量的热从较冷热库传递到较热热库。

这就是为什么我们需要冰箱和空调。

例如，当理想气体可逆等温膨胀时，从热库吸收的一定量的热完全转化为功。然而，这个过程中第二定律允许，因为气体的体积改变了，即“唯一”一词被违反了。

绝热膨胀不违反第二定律，因为功不是由热转化而来，而是来自状态的改变。

从非平衡态到平衡态的弛豫来看，Clausius 表述是显然的。人们也可以认为，把功转化为热的过程是从有序态到无序态的弛豫，Kelvin 表述也是自然的。

Kelvin 和 Clausius 表述是等价的。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, font=\small]
2
\node (T1) at (0,0) {$T_1$};
3
\node[draw, circle] (M) at (0,-1.5) {$M$};
4
\node (Q) at (0.5, -0.75) {$Q$};
5
\node (W) at (1.5,-1.5) {$W$};
6
\node (T2) at (0,-3) {$T_2$};
7
\draw (-1,0.2) -- (-1,-0.2) -- (1,-0.2) -- (1,0.2);
8
\draw[->] (T1) -- (M);
9
\draw[->] (M) -- (W);
10
\draw (-1,-3.2) -- (-1,-2.8) -- (1,-2.8) -- (1,-3.2);
11
\node (Kelvin) at (0,-3.5) {Kelvin};
12

13
\node (T1b) at (6,0) {$T_1$};
14
\node (Qb) at (6.5, -1.5) {$Q$};
15
\node (T2b) at (6,-3) {$T_2$};
16
\draw (5,0.2) -- (5,-0.2) -- (7,-0.2) -- (7,0.2);
17
\draw (5,-3.2) -- (5,-2.8) -- (7,-2.8) -- (7,-3.2);
18
\draw[->] (T2b) -- (T1b);
19
\node (Clausius) at (6,-3.5) {Clausius};
20
\end{tikzpicture}

等价性证明：

• $K$ 不成立 $\Rightarrow$ $C$ 不成立。如果 $K$ 不成立，我们可以从温度为 $T_1$ 的热库中提取热，并将其完全转化为功，且没有其他效果。我们可以将这些功转化为热，并传递给温度为 $T_2>T_1$ 的热库。那么净结果就是把一定量的热从较冷热库传递到较热热库。因此 $C$ 不成立。
• $C$ 不成立 $\Rightarrow$ $K$ 不成立。假设 $C$ 不成立；我们可以把热量 $Q_2$ 从温度为 $T_1$ 的热库传递到温度为 $T_2>T_1$ 的热库。然后我们从温度为 $T_2$ 的热库中提取 $Q_2$，把其中一部分转化为功，并把另一部分热排给温度为 $T_1$ 的热库。净结果是从温度为 $T_1$ 的热库中提取一定量的热，并将其完全转化为功，且没有其他效果。因此 $K$ 不成立。

卡诺定理

卡诺热机

热机是一种把热转化为功的机器。以可逆方式完成一切过程的热机称为 卡诺热机。

例如，对于 $T_2>T_1$：

• $a \rightarrow b$：等温，系统吸收热量 $Q_2$。
• $b \rightarrow c$：绝热。
• $c \rightarrow d$：等温，系统放出热量 $Q_1$。
• $d \rightarrow a$：绝热。

这是一个可逆热机，但也可以推广到不可逆热机。系统在每一步都做功，$a\to b$ 和 $b\to c$ 为正，$c\to d$ 和 $d\to a$ 为负。对于汽车发动机，$T_1$ 是环境温度，$T_2$ 通过燃烧汽油维持。

在一个循环中，$\Delta U=0$。根据第一定律，系统做的总功为

热机效率为

我们可以证明，如果 $W>0$，则 $Q_1>0$，$Q_2>0$。

证明：如果 $Q_1=0$，它违反 Kelvin 表述。假设 $Q_1<0$；这意味着热机从 $T_2$ 吸收热量 $Q_2$，从 $T_1$ 吸收 $-Q_1$，并把总量 $Q_2-Q_1$ 转化为功。然后我们把功 $Q_2-Q_1$ 转化为热，并传递给 $T_2$。最终净结果是把一定量的热 $-Q_1$ 从 $T_1$ 传递到 $T_2$。根据 Clausius 表述，这是不可能的。因此 $Q_1>0$。由 $W=Q_2-Q_1>0$，可得 $Q_2>0$。

练习：如果 $W<0$ 且 $Q_1<0$，那么 $Q_2<0$。这是一个冰箱，但很平凡。更好：如果 $Q_1<0$，那么 $W<0$，$Q_2<0$。

对于冰箱，系统从 $c\to b$ 和 $b\to a$ 被压缩，向 $T_2$ 放热，并从 $a\to d$ 和 $d\to c$ 膨胀，从 $T_1$ 吸热。

如果只有两个热库，卡诺热机的形式是唯一的。

如果系统是理想气体，对于卡诺热机，

其中 $T$ 是理想气体温标。

证明：我们首先推导绝热过程的方程。假设 $PV=NkT$，$U=C_V T+\mathrm{constant}$，且 $C_V$ 是常数，

因为 $PV=NkT$，

消去 $\dd T$，

因此，得到所谓的绝热方程。注意，这样简单的绝热方程只对理想气体可能。或者，

因此，对于绝热过程 $b\to c$ 和 $d\to a$，这些关系成立。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, x=1.3cm, y=1.1cm, font=\small]
2
  % axes
3
  \draw[->] (0,0) -- (5.5,0) node[below] {$V$};
4
  \draw[->] (0,0) -- (0,6.2) node[left]  {$P$};
5
  \node[below left] at (0,0) {$O$};
6

7
  % parameters
8
  \def\CTh{8.25}
9
  \def\CTc{7.01}
10
  \def\Ktwo{12.80}
11
  \def\Kfour{9.70}
12
  \def\gam{1.4}
13

14
  % 1->2 high-T isothermal expansion
15
  \draw[thick, red] plot[domain=1.5:3.0, samples=100] (\x, {\CTh/\x});
16
  \draw[->, red, thick] (2.30, 3.587) -- (2.40, 3.437);
17

18
  % 2->3 adiabatic expansion
19
  \draw[thick, blue] plot[domain=3.0:4.5, samples=100] (\x, {\Ktwo/pow(\x,\gam)});
20
  \draw[->, blue, thick] (3.65, 2.090) -- (3.75, 2.012);
21

22
  % 3->4 low-T isothermal compression
23
  \draw[thick, red] plot[domain=4.5:2.25, samples=100] (\x, {\CTc/\x});
24
  \draw[->, red, thick] (3.40, 2.062) -- (3.30, 2.124);
25

26
  % 4->1 adiabatic compression
27
  \draw[thick, blue] plot[domain=2.25:1.5, samples=100] (\x, {\Kfour/pow(\x,\gam)});
28
  \draw[->, blue, thick] (1.95, 3.807) -- (1.85, 4.100);
29

30
  % four points
31
  \fill (1.5,5.5)   circle (1.5pt) node[above left,  xshift=-3pt, yshift=2pt]  {$a$};
32
  \fill (3.0,2.75)  circle (1.5pt) node[above right, xshift=3pt,  yshift=2pt]  {$b$};
33
  \fill (4.5,1.56)  circle (1.5pt) node[below right, xshift=3pt,  yshift=-2pt] {$c$};
34
  \fill (2.25,3.12) circle (1.5pt) node[below left,  xshift=-3pt, yshift=-2pt] {$d$};
35

36
  % labels
37
  \node[red]  at (2.75,3.95) {$T_2$，吸热 $Q_2$};
38
  \node[red]  at (3.40,1.55) {$T_1$，放热 $Q_1$};
39
  \node[blue] at (4.20,2.45) {$Q=0$};
40
  \node[blue] at (1.10,4.55) {$Q=0$};
41
\end{tikzpicture}

对于 $a\to b$ 等温，

对于 $c\to d$ 等温，

最终，

卡诺定理

在两个给定温度之间工作的任何热机，其效率都不可能高于卡诺热机。

证明：构造一个卡诺热机 $C$ 和一个任意热机 $X$，如 Fig. 1.12 所示。

令

其中 $N,N'$ 是整数。通过使 $N,N'$ 足够大，这个等式可以成立。

重要的是要记住，卡诺热机可以反向运行，即 $W,Q_1,Q_2$ 的符号可以同时改变。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\large\sffamily]
2
    % two reservoir lines
3
    \draw (-1, 3) -- (7, 3) node[right, xshift=10pt] {$T_2$};
4
    \draw (-1, 0) -- (7, 0) node[right, xshift=10pt] {$T_1 < T_2$};
5

6
    % engine C
7
    \draw (1, 1.5) circle (0.6);
8
    \node at (1, 1.5) {C};
9

10
    % engine X
11
    \draw (5, 1.5) circle (0.6);
12
    \node at (5, 1.5) {X};
13

14
    % arrows for C
15
    \draw[->] (1, 3) -- (1, 2.1) node[midway, left] {$Q_2$};
16
    \draw[->] (1, 0.9) -- (1, 0) node[midway, left] {$Q_1$};
17
    \draw[->] (1.6, 1.5) -- (2.4, 1.5) node[midway, above] {$W$};
18

19
    % arrows for X
20
    \draw[->] (5, 3) -- (5, 2.1) node[midway, left] {$Q'_2$};
21
    \draw[->] (5, 0.9) -- (5, 0) node[midway, left] {$Q'_1$};
22
    \draw[->] (5.6, 1.5) -- (6.4, 1.5) node[midway, above] {$W'$};
23
\end{tikzpicture}

现在让 $C$ 热机反向运行 $N$ 个循环，让 $X$ 热机正向运行 $N'$ 个循环，

另一方面，由第一定律和 $(\Delta U)_{\mathrm{total}}=0$，

如果 $W_{\mathrm{total}}>0$，它违反 Kelvin 表述。因此

换句话说，

由比值方程，

即

因为 $X$ 可以是卡诺热机，所以我们有

推论：在两个给定温度之间的所有卡诺热机都有相同的效率。

在卡诺定理的证明中，关键是选择 $W_{\mathrm{total}}$、$(Q_2)_{\mathrm{total}}$ 和 $(Q_1)_{\mathrm{total}}$ 中的一个为零，然后应用第一和第二定律。

证明卡诺定理的另一种方法：让 $C$ 热机反向运行 $N$ 个循环，让 $X$ 热机运行 $N'$ 个循环，并令

由第二定律，

因此，

所以，

注意，假设 $W_{\mathrm{total}}=W'-W=0$，也可以证明卡诺定理。然而，这不够一般，因为效率可能依赖于功 $W$。

有了卡诺定理，人们可以推断卡诺热机的效率与 $W$ 无关，因为 $X$ 热机也可以是卡诺热机，而 $W'$ 和 $W$ 都是任意的。但对于任意热机，例如汽车发动机，这样的结论不存在。

绝对温标

卡诺定理告诉我们一些与温度有关的“绝对”内容，它可以用来定义一个更好的温标。

如果卡诺热机的效率为 $\eta$，我们通过下式定义绝对温标

如果 $\eta=1$，它违反第二定律，因此 $0\le \eta<1$。然后我们得出 $T_1>0$ 和 $T_2>0$，即所有温度都是正的。当然，也可以设 $T_1<0$ 和 $T_2<0$，但这只意味着我们给 $T$ 加了一个负号。

注意，在这个定义中，$\eta$ 并不固定单位，因为 $1-\eta=T_1/T_2=\alpha T_1/(\alpha T_2)$。

为了定义单位，我们注意到

因此，

类似地，我们固定 $W=Q_{n+1}-Q_n$ 与 $n$ 无关，并有

即 $W$ 和比值 $T_n/Q_n$ 都与 $n$ 无关。

选择 $W$ 使得

这就是绝对温标的单位。

上述论证不仅定义了绝对温标的单位，而且完全固定了绝对温标。这里我们假设 $1\ \mathrm{K}$ 是经验已知的。如果不是，我们可以通过固定 $W$ 为某个量来定义单位 $T_{n+1}-T_n$。

实际上，设水的凝固温度为 $T_1$，沸点为 $T_2$，且 $T_2-T_1=100\ \mathrm{K}$，可以从实验中提取出 $T_1=273.15\ \mathrm{K}$。另一方面，水的三相点在 $T=273.16\ \mathrm{K}$，即 $0.01^\circ\mathrm{C}$。三相点的实验测量更可靠、更精确。在某种意义上，它可用于定义单位 $1\ \mathrm{K}$，但这样的定义之所以可能，是因为上述理论论证。

• 绝对温标独立于任何物质的具体性质。
• 不存在一个热库温度为 $T_1=0$ 的卡诺热机，否则 $\eta=1$。由于 $T_2$ 是更高的温度，自然不可能 $T_2=0$。因此 $T=0$ 是最大下界，称为绝对零度。但这还没有意味着 $T$ 根本不能为零。
• 绝对温标与理想气体温标 $PV=NkT$ 相同。

熵

某些过程不可逆这一事实已经表明，初态和末态有本质区别。应该有一个态函数来描述这个性质。

克劳修斯定理

循环变换是末态与初态相同的变换。可逆循环变换是可逆的循环变换。

在任何温度有定义的循环变换中，

其中积分沿变换的一个循环进行，$\dbar Q$ 是系统吸收的热量。如果循环变换是可逆的，则等号成立。

证明：对于两个热库的热机，已知

即

$Q_1$ 是系统放出的热，即 $-Q_1$ 是系统“吸收”的热。对于两个绝热过程，$\dbar Q=0$，且每一步都定义了 $T$。

对于一般的可逆循环变换 $C$，它可以用等温线和绝热线分成许多无穷小卡诺变换。等价地，它可以用绝热线或等温线分成无穷小卡诺条带。

因为所有变换都是可逆的，如果我们把所有无穷小循环变换加起来，得到的变换就是原始变换 $C$。

对于每个卡诺循环变换，

因此，

$Q_j<0$ 表示放热。这里 $j$ 对所有卡诺循环变换求和。因为 $C$ 内部的所有过程都不贡献，

如果 $C$ 是不可逆的，可以直接证明

“NOTE

提示：无论可逆还是不可逆，对无穷小变换的积分都可以用等温变换和绝热变换的积分来近似。

推论：对于可逆变换，

与路径无关，只依赖于初态和末态。

这允许我们定义一个态函数，使得

或

在数学术语中，$1/T$ 是一个积分因子。$S$ 称为 熵。

$S$ 的性质：

a) 对于任意变换，

等号对可逆变换成立。这个性质可以从 Clausius 定理简单理解：构造一个从 $B$ 到 $A$ 的可逆变换，以及一个从 $A$ 到 $B$ 的任意变换。

b) 如果 $\dbar Q=0$，

对于绝热系统，$S$ 永不减少。等号对可逆变换成立。

对于不可逆变换，$S$ 总是增加等价于第二定律。

c) $S$ 是广延量。从定义来看这很清楚，因为 $\dbar Q$ 是广延量。

熵的计算

• 如果热力学变换是可逆的，按定义计算。
• 如果热力学变换是不可逆的，构造一个可逆变换。
• 对于可逆变换，使用 $T\dd S = \dd U + \dbar W$。这个方程是第一和第二定律的结合，有时称为热力学基本方程。
• $S$ 是广延量。

“NOTE

理想气体的可逆等温膨胀

因为气体是理想的，$U=U(T)$，因此 $\Delta U=0$。

对于气体，

$$\begin{align} (\Delta S)_{\mathrm{gas}} &= \int \frac{\dbar Q}{T} = \frac{\Delta Q}{T}\\ &= \frac{W}{T}\\ W = \int P\cdot \dd V &= NkT \int \frac{1}{V}\dd V\\ &= NkT \ln\frac{V_2}{V_1}\\ (\Delta S)_{\mathrm{gas}} &= Nk \ln\frac{V_2}{V_1} \end{align}$$

热库提供了热量 $-\Delta Q$，

$$\begin{align} (\Delta S)_{\mathrm{reservoir}} = -Nk \ln\frac{V_2}{V_1} \end{align}$$

整个系统的熵变为零。这是自然的，因为整个系统是绝热的，而且过程是可逆的。功储存在弹簧中，可用于反向过程。

“NOTE

理想气体的自由膨胀

这个过程有点令人困惑：

$$\begin{align} \Delta W = 0,\quad \Delta T=0,\quad \Delta Q=0,\quad \Delta U=0 \end{align}$$

为什么或如何改变 $S$？因为它不是可逆变换。

但 $S$ 是态函数，因此

$$\begin{align} (\Delta S)_{\mathrm{gas}} = Nk \ln\frac{V_2}{V_1} \end{align}$$

与 a) 中相同。尽管气体实际上是绝热的，但熵增加了。

但在这种情况下，

$$\begin{align} (\Delta S)_{\mathrm{reservoir}} = 0 \end{align}$$

因为热库中没有任何变化。

与 a) 相比，一定量的有用能量 $W=T(\Delta S)_{\mathrm{gas}}$ 被“损失”了。不可逆变换是“浪费的”。因此，熵可以看作该状态下有用能量不可用程度的量度。

c) 对于一般可逆变换，

因为 $\dd S$ 是恰当的，

因此，