写在前面

这一章是整本书的引子，内容基本都是”旧量子论”，也就是 1900 到 1925 年之间那些拼凑出来的、逻辑上并不自洽的理论。按课本的说法，之所以不直接跳到最终的量子力学，是因为物理学理论并不是凭空从天上掉下来的。这一点我在读这一章时体会挺深：几乎每一个关键转折，都是被实验逼出来的，而且提出者本人往往并不相信自己写下的东西（普朗克觉得量子化只是个技巧，爱因斯坦的光量子被密立根拿去做实验就是为了证伪，玻恩的概率诠释连薛定谔和德布罗意都反对）。

整章有两条主线：一条是光的粒子性（普朗克、爱因斯坦提出，密立根、康普顿证实），另一条是实物粒子的波动性（德布罗意提出，戴维孙—革末、小汤姆孙证实）。中间穿插的原子结构（卢瑟福、玻尔、索末菲）是把两条线接起来的关键。

光是波还是粒子？

这个问题在物理史上吵了两百多年。牛顿主张微粒说，惠更斯、胡克主张波动说；1801 年托马斯·杨的双缝干涉让波动性变得非常直观，菲涅耳的衍射理论又在数学上把它坐实了，还顺带留下一个著名的插曲：泊松为了推翻波动说，论证”如果菲涅耳是对的，那么不透明圆片阴影中心应该有一个亮斑”，结果阿拉戈真的做出了这个亮斑，于是这个”用来证明它不存在”的亮斑被叫做泊松光斑。

到麦克斯韦建立电磁理论，光是一种波动看起来已经无可置疑。但接下来发生的事情说明：这场战争既没有胜利者也没有失败者。更恰当的说法是，光既不是粒子，也不是波。

黑体辐射与”紫外灾难”

加热物体会发光，这件事很早人们就知道。19 世纪对它的需求很实际：照明工业想知道材料加热到什么温度发出的光波长最合适，冶金和制陶需要一种测量极高温度的手段。

基尔霍夫 1859 年定量研究了吸收与发射的关系。用 $A_i(\nu,T)$ 表示物体 $i$ 对频率 $\nu$ 的辐射的吸收率（介于 0 和 1 之间），$E_i(\nu,T)\mathrm{d}\nu$ 表示它在温度 $T$ 下发射频率在 $(\nu,\nu+\mathrm{d}\nu)$ 内辐射的能力，他发现二者之比对任何物体都一样：

$$\begin{align} \frac{E_i(\nu,T)}{A_i(\nu,T)} = f(\nu,T). \end{align}$$

这说明存在一个与材料无关的普适函数。如果我们能造出一个对所有频率都完全吸收的物体（绝对黑体，$A\equiv 1$），那么它发出的辐射就只由这个普适函数决定。空腔上的小孔就是理想的黑体模型。

实验测出这条谱线之后，人们先得到了两个只在局部成立的公式。维恩 1896 年给出的经验公式在高频端符合得很好，1900 年瑞利（和后来的金斯）从经典理论出发得到的公式则在低频端符合得很好：

$$\begin{align} \rho(\nu,T) = \frac{8\pi k_B}{c^3}\nu^2 T \qquad \text{（瑞利–金斯公式）}. \end{align}$$

瑞利–金斯公式的推导很能说明问题出在哪，所以值得复述一遍。经典统计物理的核心结论之一是能量均分定理：热平衡时每个运动自由度的平均能量是 $k_B T/2$，对简谐振子则是 $k_B T$。于是只需要数清楚空腔里有多少个振动模式。设空腔是边长 $L$ 的立方体，沿 $x$ 方向的驻波满足

$$\begin{align} L = n_x\frac{\lambda_x}{2}, \quad \nu_x = \frac{c}{2L}n_x \quad (n_x = 1,2,3,\cdots), \end{align}$$

三个方向合起来给出 $\nu^2 = \nu_x^2+\nu_y^2+\nu_z^2 = \dfrac{c^2}{4L^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$。于是”数模式”变成了”数正整数格点”：在 $(\nu,\nu+\mathrm{d}\nu)$ 区间内，格点数等于半径为 $R = 2L\nu/c$、厚度为 $2L\mathrm{d}\nu/c$ 的八分之一球壳体积，

$$\begin{align} \mathrm{d}N = \frac{1}{8}\cdot 4\pi\left(\frac{2L\nu}{c}\right)^2\frac{2L\mathrm{d}\nu}{c} = \frac{4\pi L^3}{c^3}\nu^2\mathrm{d}\nu. \end{align}$$

再乘上两种独立的极化方向，每个模式按能量均分给 $k_B T$，就得到

$$\begin{align} \rho(\nu,T)\mathrm{d}\nu = \frac{1}{L^3}k_B T\cdot 2\mathrm{d}N = \frac{8\pi k_B}{c^3}\nu^2 T\mathrm{d}\nu . \end{align}$$

低频时它与实验符合得很好，但高频时 $\rho \propto \nu^2$ 意味着能量密度随频率无限增大，积分发散，这在理论上就已经不自洽了。埃伦费斯特把它叫做紫外灾难。开尔文在 1900 年初把这条乌云（连同以太那条）称为物理学天空中的”两朵乌云”。

这一点值得注意，出问题的地方是能量均分定理，而不是模式计数。这一点在普朗克的推导里会反过来用。

普朗克公式

普朗克从 1889 年起就在研究这个问题。到 1900 年他手上的信息是：维恩公式管高频，瑞利–金斯公式管低频，维恩位移定律（峰值频率与温度的关系）两边都成立。他需要找一个覆盖所有频段的公式。1900 年 10 月，他”猜”出了

$$\begin{align} \rho(\nu,T) = \frac{c_1\nu^3}{e^{c_2\nu/T}-1}. \end{align}$$

这个公式的两个极限正好对应两个已知结果：当 $\nu$ 很大时 $c_2\nu/T\gg 1$，分母的 1 可以忽略，得到维恩公式 $\rho\approx c_1\nu^3 e^{-c_2\nu/T}$；当 $\nu$ 很小时对指数做泰勒展开，得到瑞利–金斯公式 $\rho\approx (c_1/c_2)\nu^2T$。普朗克把它寄给鲁本斯，后者发现它与实验符合得非常好。

但一个拟合公式不算物理。接下来的六个星期，普朗克试图从经典理论把它推出来，一直不成功，直到他决定突破经典。他的关键一步可以这样理解：把维恩公式写成”模式数 × 每个模式的平均能量”的形式

$$\begin{align} \rho(\nu,T)\mathrm{d}\nu = \left(\frac{c_1 c\nu^3}{8\pi e^{c_2\nu/T}}\right)\left(\frac{8\pi}{c^3}\nu^2\mathrm{d}\nu\right) \qquad (\nu\to\infty), \end{align}$$

第二个因子就是前面数出来的模式数，那么第一个因子就应该是平均能量。可见高频区域的能量并不均匀分配，它依赖于频率：高频模式需要更高的温度才容易被激发。普朗克由此提出，腔壁与辐射之间的能量交换也许并不连续，只能”一份一份”地进行：

$$\begin{align} E_n = nh\nu \quad (n = 0,1,2,\cdots), \end{align}$$

其中比例系数 $h$ 就是普朗克常量。

有了这个假设，剩下的就是常规的玻尔兹曼统计。频率为 $\nu$ 的辐射具有能量 $E_n$ 的概率为

$$\begin{align} P(E_n) = \frac{e^{-E_n/k_BT}}{\sum_{m=0}^{\infty}e^{-E_m/k_BT}}, \end{align}$$

平均能量就是

$$\begin{align} \bar{E} = \sum_{n=0}^{\infty}E_nP(E_n) = \frac{\sum_n nh\nu\, e^{-nh\nu/k_BT}}{\sum_n e^{-nh\nu/k_BT}} = \frac{h\nu}{e^{h\nu/k_BT}-1}. \end{align}$$

代回模式数的表达式，就得到

$$\begin{align} \rho(\nu,T) = \bar{E}\cdot\frac{8\pi}{c^3}\nu^2 = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu/k_BT}-1}, \end{align}$$

正是普朗克公式，并且给出 $c_1 = 8\pi h/c^3$、$c_2 = h/k_B$。用实验拟合出的 $c_1,c_2$ 就能定出 $h$：

$$\begin{align} h = 6.626\ 070\ 15\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}, \end{align}$$

它具有作用量的量纲（能量乘时间）。作为对照，如果能量是连续的，同样用玻尔兹曼分布算出来的平均能量是

$$\begin{align} \bar{E} = \frac{\int_0^{\infty}\mathrm{d}E\,E e^{-E/k_BT}}{\int_0^{\infty}\mathrm{d}E\,e^{-E/k_BT}} = k_BT, \end{align}$$

这正是能量均分定理的结果，所以经典极限对应的是 $h\to 0$。普朗克公式里同时出现了 $k_B$（统计物理）、$c$（电动力学）和 $h$（量子物理），而取低频极限时 $h$ 恰好消掉，这也说明瑞利–金斯公式代表的是纯经典的结论。

从普朗克公式还能导出维恩位移定律。对 $\nu$ 求导，峰值频率 $\nu_0$ 满足

$$\begin{align} 3-\frac{h\nu_0}{k_BT} = 3\exp\left(-\frac{h\nu_0}{k_BT}\right), \end{align}$$

数值求解得 $h\nu_0/k_BT \approx 2.821$，即 $\nu_0/T \approx 2.821\,k_B/h$。这个数值可以定性地理解：腔壁中能量 $E\gg k_BT$ 的振子数目被指数压低，所以很难发射 $\nu\gg k_BT/h$ 的辐射；而模式数正比于 $\nu^2$，低频的辐射模式又非常少。两头一夹，峰值就落在 $h\nu_0\sim k_BT$ 附近。

普朗克只假设了能量交换是量子化的，并没有认为电磁辐射本身就是量子化的。打个比方，就像超市卖瓶装水，水本身是连续的，但超市只能一瓶一瓶地卖。电磁辐射真正被赋予粒子性，要等爱因斯坦。

光电效应

赫兹 1887 年在验证麦克斯韦理论时顺带发现了光电效应：电磁波照到金属表面会打出电火花。1897 年汤姆孙确认这些”电”其实是电子。1902 年莱纳德仔细研究了入射光属性与出射电子动能的关系，发现的现象非常”不讲道理”：

• 能不能打出电子，只取决于入射光的频率：频率不够高时，强度再大也打不出来；
• 出射电子的动能只依赖于频率，与光强无关，频率越高动能越大；
• 单位时间内出射电子的数目只依赖于光强，与频率无关。

而经典电磁理论给出的预期恰好全部相反：光强对应电磁场振幅，振幅越大越容易把电子”晃”出来，动能也该越大；频率越高只是晃得越快，应该让电子更迅速地出射。经典理论与实验的对比完全是反的，所以光电效应没法用经典电磁理论解释。

1905 年爱因斯坦在《关于光的产生和转化的启发式观点》中提出了一个大胆的假设：光是由粒子组成的，每个光子（当时叫”光量子”）的能量为

$$\begin{align} E_\gamma = h\nu . \end{align}$$

在这个图像里，光的颜色由光子频率决定，光的强度正比于光子数密度。光子打到金属上把能量交给电子，而两个光子同时击中一个电子的概率极低，所以单个光子能量不够高就休想打出电子。设电子逸出需要做功 $W$（逸出功），则

$$\begin{align} E_e = h\nu - W, \end{align}$$

这立刻解释了全部三条实验现象。爱因斯坦还发现，把电磁辐射当作”光子气体”，用热力学和统计力学的方法就能直接得到黑体辐射能谱，这既支持了普朗克的量子化，又解释了光电效应。

更重要的是，这个理论给出了一个独立于黑体辐射的测量 $h$ 的方法：只要测出不同频率下出射电子的动能，从直线的斜率就能得到 $h$。密立根花了十年时间（1905—1916）做这个实验，出发点其实是想证伪爱因斯坦（他坚信光是波），结果实验完美验证了光量子理论，并且把 $h$ 测到了 0.5% 以内的精度，与黑体辐射的结果一致。密立根因此获 1923 年诺贝尔物理学奖，爱因斯坦获 1921 年诺贝尔奖。

顺便说一句，1905 年被称为”爱因斯坦奇迹年”：这一年他发了四篇论文，第一篇是上面这篇光量子论文，第二篇定量研究布朗运动，第三、四篇建立狭义相对论并论证了 $E=mc^2$。

康普顿散射

光有能量还不够。如果光子真是粒子，它就应该有动量，并且满足相对论关系 $E_\gamma = cp_\gamma$。由于光子以光速运动，其质量必须为零，于是

$$\begin{align} p_\gamma = \frac{E_\gamma}{c} = \frac{h\nu}{c} = \frac{h}{\lambda}. \end{align}$$

1923 年康普顿用 X 射线与电子做散射实验检验这一点。用 X 射线的原因是它的波长极短、单个光子能量远大于金属逸出功，这样金属中的电子可以当作自由电子处理；同时波长越短，作为”探针”的空间分辨率越高。

既然光子和电子都可以看作没有内部结构的点粒子，这个散射必然是弹性散射，能量和动量都守恒。设入射光子频率 $\nu$、散射后频率 $\nu'$、散射角 $\theta$，散射前电子静止。由能动量守恒可以解出散射后光子的频率

$$\begin{align} \nu' = \nu\frac{m_ec^2}{m_ec^2 + h\nu(1-\cos\theta)}, \end{align}$$

换成波长就是著名的康普顿公式

$$\begin{align} \Delta\lambda \equiv \lambda' - \lambda = \frac{h}{m_ec}(1-\cos\theta) = \frac{2h}{m_ec}\sin^2\frac{\theta}{2}. \end{align}$$

其中

$$\begin{align} \frac{h}{m_ec} \approx 2.426\times10^{-12}\ \mathrm{m} \end{align}$$

称为电子的康普顿波长。康普顿的实验结果与这个预言相符，从而同时验证了光的粒子性和普朗克–爱因斯坦关系 $E = h\nu$，也说明能动量守恒在微观散射过程中依然成立。

原子的内部结构

光的粒子性虽然开了量子论的头，但要建立完整的光子量子理论得等到 20 世纪 40 年代末，因为光子是完全相对论性的粒子，必须先有相对论量子力学。所以量子论接下来的发展绕到了另一个对象上：原子中的电子。

原子光谱：巴耳末公式与里德伯公式

原子吸收和发射的光，波长并不连续，而是一条条谱线。1853 年埃斯特朗第一次测定了氢原子在可见光波段的谱线，之后本生和基尔霍夫等人系统测量了各种元素的谱线，还因此发现了新元素。

1885 年，瑞士巴塞尔女子中学的数学教师巴耳末（同时在巴塞尔大学兼课）开始琢磨埃斯特朗测到的四条氢谱线

$$\begin{align} 6562.1\ \text{Å},\quad 4860.7\ \text{Å},\quad 4340.1\ \text{Å},\quad 4101.2\ \text{Å}, \end{align}$$

竟然真的找到了规律：

$$\begin{align} \lambda = b\times\frac{n^2}{n^2-4}, \qquad n = 3,4,5,6, \end{align}$$

其中 $b\approx 3645.6$ Å 被称为巴耳末常量。他还预言 $n>6$ 应该还有谱线；事实上 $n=7$ 那条当时就已经被埃斯特朗观测到了，只是落在近紫外波段。

1889 年里德伯给出了更一般的公式

$$\begin{align} \frac{1}{\lambda} = R\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right), \qquad n>m, \end{align}$$

$R\approx 1.0974\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$ 称为里德伯常量。巴耳末公式就是 $m=2$ 的特例（$R = 4/b$）。后续按 $m$ 的值分成了各个线系：$m=1$ 是 1906 年莱曼发现的莱曼系，$m=3$ 是 1908 年帕邢发现的帕邢系，等等。此外 1908 年里茨还发现了组合规律：同一元素的两条谱线的频率之和或之差，往往也能在该元素的光谱中找到对应的谱线。这条规律后来在矩阵力学里又出现了一次。

这些公式当时只是”总结出来的规律”，谁也不知道谱线产生的机制是什么。

早期的原子模型：为什么原子是稳定的

随着电子被发现，人们自然想到原子发光来自电子的运动。但要构造一个合理的原子模型非常困难，因为有一个最基本的问题回答不了：原子为什么是稳定的？

原子整体电中性，所以内部除了电子还有未知的正电荷物质。而只用电磁相互作用（当时唯一已知的微观相互作用）是得不到稳定原子的。1842 年恩绍就证明了：

“NOTE

恩绍定理：点粒子的集合不可能仅由静电相互作用形成稳定的力学平衡结构。

那如果让电子运动起来呢？变速运动的电荷会辐射电磁波、损失能量，轨道半径就会减小，最终电子会落到正电荷上，原子照样崩塌。

正因为这两条，人们长期放弃了”原子中的正电荷是点粒子”的想法。1867 年开尔文提出原子的涡旋模型：当时人们认为空间充满以太，原子就是以太中的稳定涡旋，不同元素对应不同的拓扑结构（纽结）。迈克耳孙–莫雷实验否定以太之后，这个模型自然就没人信了，不过它倒是推动了纽结理论这个数学分支的发展。

汤姆孙原本是涡旋模型的支持者，1897 年发现电子之后转向，1904 年提出了**“梅子布丁”模型**：电子像布丁里的干果一样嵌在弥散、均匀分布的正电荷球体中。正电荷不是点粒子，这就绕开了恩绍定理，原子可以静态稳定。汤姆孙进一步分析 X 射线散射和 β 射线吸收实验，得出电子数目大致等于原子序数；他认为光谱线来自电子在平衡位置附近的振动，不同的几何构型给出不同的振动模式。他甚至反过来用可见光谱的波长推出了原子的尺寸在 $10^{-10}\ \mathrm{m}$ 量级，和正确答案量级一致，虽然只是巧合。

卢瑟福散射实验的初衷是证实这个模型，而不是否定它。 当时这个模型确实能定性解释大部分已知现象，所以是被广泛接受的。

卢瑟福散射实验

卢瑟福当时是世界首屈一指的 α 粒子专家（α 粒子就是电离后的氦原子，带两个单位正电荷）。1907 年他到曼彻斯特大学后，得到盖革（就是发明盖革计数器的那位）和马斯登的协助，用 α 粒子轰击金箔。

按枣糕模型预期会发生什么？α 粒子的质量约为电子的 8000 倍，电子对它几乎没有影响，所以它主要和原子的正电荷部分作用。而正电荷松散地分布在整个原子里，α 粒子穿过时受到各个方向的力，平均下来大部分抵消，运动方向应该基本不变。

但实验结果是：大部分 α 粒子确实照直穿过，可是有少量出现在大角度的探测器中。 枣糕模型无法解释这件事，这就像用狙击枪射击一张纸，子弹却被弹了回来。卢瑟福由此猜测正电荷集中在一个很小的区域里，也就是原子核：绝大多数入射粒子离核很远所以不受阻碍，只有靠得很近的才会受到很强的电磁斥力而大角度偏转。

于是就有了”行星模型”：核像太阳，电子像行星绕核运动。它在经典框架下与当时已知现象最符合，但同样有致命问题。变速运动的电子会辐射，能量减少、轨道变小、最终落到核上；而且经典理论给出的辐射是连续的，无法解释为什么光谱是线状的。卢瑟福自己也很清楚，他在文章里小心翼翼地写：“我们目前还无法讨论原子的稳定性问题。”

（顺便记两个花絮：卢瑟福 1908 年拿的是诺贝尔化学奖，他在致辞里说”我见过各种各样的变化，但最快的变化是我本人从一个物理学家变成了一个化学家”；1919 年他用 α 粒子轰击氮核打出了氢核，实现了元素的人工转变，并创造了”质子”这个词。他带出的学生和助手里有索迪、玻尔、查德威克、布莱克特、考克饶夫、沃尔顿、卡皮察等一串诺奖得主。）

玻尔模型

原子必须是稳定的，这个事实不容置疑，所以只能在卢瑟福模型的基础上突破经典物理。玻尔 1911 年从第一次索尔维会议了解到普朗克和爱因斯坦的辐射量子化，也知道了卢瑟福的模型，开始思考用能量量子化来解决稳定性问题：能量既然可以不连续，原子能量也许只能取某些分立的值（能级）。

1912 年他发现数学家尼科尔森提出过”电子角动量量子化”的猜想，即角动量只能是最小单位的整数倍，而这个最小单位正是约化普朗克常量

$$\begin{align} \hbar = \frac{h}{2\pi} \approx 1.054\ 571\ 817\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}. \end{align}$$

最后一块拼图来自他的朋友汉森：汉森研究过光谱学，把巴耳末和里德伯的工作告诉了他。玻尔意识到这些分立的光谱线正好对应他设想的分立能级。于是有了那三条”霸道而无理”的假设：

1. 定态假设：电子只能在一些特定的圆形轨道上运动，这种状态是稳定的，不发出电磁辐射，称为”定态”；
2. 轨道量子化：定态轨道的角动量必须是 $\hbar$ 的整数倍，$n$ 称为量子数，对应能量 $E_n$；
3. 量子跃迁：电子可以从一个定态直接”跃迁”到另一个定态，没有中间过程，伴随光子的发射或吸收，光子能量由能级差决定：$h\nu = E_n - E_m$。

这些假设全都与经典物理相悖，玻尔当时也无法解释背后的机制。但它的效果是$n=1$ 的轨道能量最低（基态），电子无法再往下跃迁，所以在没有干扰的情况下这个能级绝对稳定，原子稳定性问题解决了。

接下来就是把能级算出来。设电子在半径 $r$ 的圆轨道上以速率 $v$ 运动，角动量量子化条件与库仑力提供的向心力分别是

$$\begin{align} m_evr = n\hbar, \qquad \frac{m_ev^2}{r} = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r^2}. \end{align}$$

联立可以解出第 $n$ 条轨道的速度和半径

$$\begin{align} v_n = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar n}, \qquad r_n = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{e^2m_e}n^2, \end{align}$$

从而能量为

$$\begin{align} E_n = \frac{1}{2}m_ev_n^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_n} = -\frac{m_ee^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\frac{1}{n^2}, \end{align}$$

这就是玻尔能级公式。基态能量

$$\begin{align} E_1 = -\frac{m_ee^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2} \approx -13.6\ \mathrm{eV}, \end{align}$$

其中 $1\ \mathrm{eV} = 1.602\ 176\ 634\times10^{-19}\ \mathrm{J}$ 是电子被 1 V 电压加速所获得的动能。$n=1$ 的轨道半径称为玻尔半径：

$$\begin{align} a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{e^2m_e} \approx 5.29\times10^{-11}\ \mathrm{m}. \end{align}$$

把能级差写成光子频率，再与里德伯公式对照

$$\begin{align} h\nu = E_n - E_m = \frac{m_ee^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right), \qquad h\nu = hcR\left(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2}\right), \end{align}$$

就得到里德伯常量的理论表达式

$$\begin{align} R = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^3c}, \end{align}$$

代入数值后与光谱实验测得的 $R$ 完全吻合。

玻尔自己对角动量量子化里”强行塞进一个 $\hbar$“并不满意，他希望这个常量能从更一般的原理推出来，于是提出了对应原理：宏观世界里经典物理工作得很好，那么量子数 $n$ 足够大时量子规律应该回到经典规律。把量子化条件里的 $\hbar$ 换成待定常量 $X$，考察 $n$ 很大时从 $n$ 跃迁到 $n-1$ 发出的光子频率 $\nu_n \approx \dfrac{m_ee^4}{16\pi^2\varepsilon_0^2hX^2n^3}$，再让经典电磁理论给出的圆轨道辐射频率 $\dfrac{v_n}{2\pi r_n} = \dfrac{m_ee^4}{32\pi^3\varepsilon_0^2n^3X^3}$ 与之相等，就解出

$$\begin{align} X = \frac{h}{2\pi} = \hbar. \end{align}$$

弗兰克–赫兹实验

玻尔模型虽然能解释光谱，但因为假设太离奇，招致了很多质疑（汤姆孙、卢瑟福都表示怀疑，施特恩和冯·劳厄甚至说”如果玻尔这无厘头的理论是对的，我们就不干物理了”）。转折出现在 1914 年。

弗兰克和赫兹让加速后的电子穿过汞蒸气，观察电子能量的变化。

• 加速电压小于 4.9 V 时，穿过蒸气的电子动能基本不变（弹性碰撞）；
• 加速电压达到 4.9 V 时，电子动能出现明显下降，能量被汞原子吸收了；
• 电压继续升高，电子动能固定地下降 4.9 eV，直到 9.8 V 时下降 9.8 eV，即 4.9 eV 的两倍。

弗兰克和赫兹当时以为 4.9 eV 是汞原子的电离能；玻尔 1915 年指出更恰当的解释是：4.9 eV 是汞原子基态与第一激发态之间的能量差。入射电子动能不够时，因为基态与第一激发态之间不存在中间状态，能量无法被吸收，只能弹性碰撞；达到 4.9 eV 时电子可以把汞原子激发到第一激发态；达到 9.8 eV 时它在损失 4.9 eV 之后还有足够能量再激发一个汞原子，于是发生两次非弹性碰撞。

弗兰克–赫兹实验第一次直接证实了分立能级的存在，玻尔模型由此被广泛接受。玻尔获 1922 年诺贝尔物理学奖，弗兰克和赫兹共享 1925 年的奖。

除了能量量子化，玻尔模型里还有一条角动量量子化（当时也叫”空间量子化”）。1916 年索末菲把它推广到椭圆轨道和一维周期运动，也就是玻尔–索末菲量子化条件（本书附录有介绍）。带电粒子的轨道运动会产生磁矩，量子化的角动量对应分立的磁矩。1922 年施特恩和格拉赫为了否定玻尔的理论，用磁场测量银原子的磁矩，发现磁矩确实是分立的；不过他们实际观测到的是电子自旋的角动量量子化，这件事后面讲自旋时再说。

德布罗意物质波

物质波假设

玻尔模型最让人不服气的地方，就是”电子只能在某些轨道上运动、且运动时不辐射”这两条毫无理由的假设。德布罗意思考这个问题时迈出了关键一步：会不会电子在这些轨道上的时候，表现得不像粒子而像驻波？

德布罗意是法国贵族后裔，早年是个热爱历史和政治的”文科生”，在哥哥的影响下转向物理。当时光量子假说正在兴起，他已经认识到光子必须同时有粒子性和波动性才能解释黑体辐射、光电效应以及衍射干涉。他认为光子是质量极小但不为零的粒子（这一点他错了，光子质量为零），但这个”错误”的理解让他可以在光子的”静止系”里研究粒子性与波动性的关系。

于是他提出了那个著名的猜想：如果光子可以同时具有波动性和粒子性，电子这类粒子为什么不行？ 1923 年他给出了德布罗意关系

$$\begin{align} \lambda = \frac{h}{p}. \end{align}$$

它能立刻解释玻尔的轨道量子化：如果电子在定态轨道上形成的驻波满足”周长是波长的整数倍”

$$\begin{align} 2\pi r_n = n\lambda_n \quad (n=1,2,3,\cdots), \end{align}$$

代入 $p_n = h/\lambda_n$，就得到

$$\begin{align} p_nr_n = n\frac{h}{2\pi} = n\hbar, \end{align}$$

正是玻尔的角动量量子化条件。而且驻波可以看成”静止不动的波”，不存在加速度问题，这就顺便解释了定态为什么不辐射。适当推广后，这个驻波图像还能给出椭圆轨道对应的索末菲量子化条件。

1924 年德布罗意把这些结果写成博士论文提交给索邦大学。答辩评委里朗之万最懂当时的新理论，但他看到”物质粒子也是波”这个想法时也拿不准，于是把论文寄给了爱因斯坦。爱因斯坦立刻意识到其重要性，回信说：

“NOTE

“他已经揭开了大幕的一角！”

德布罗意顺利通过答辩。两年后，薛定谔正是从他的论文里得到灵感写下薛定谔方程。

实验检验：戴维孙–革末与小汤姆孙

既然电子有波动性，最直接的证据就是衍射和干涉。但为什么之前没人看到过？因为只有当实验仪器的特征尺度小到与德布罗意波长相当或更小时，波动性才显著，而 $h$ 相比宏观尺度太小了。

几个数量级估算很能说明问题。非相对论下 $E_k\approx\frac{1}{2}mv^2$、$p\approx mv$：

• 质量 100 g、速度 900 m/s 的子弹：$\lambda \approx \dfrac{6.626\times10^{-34}}{0.1\times900} \approx 7\times10^{-36}\ \mathrm{m}$；
• 质量 60 g、时速 200 km 的网球：$\lambda \approx 2\times10^{-34}\ \mathrm{m}$。

宏观物体的德布罗意波长小到没有任何实际意义，所以日常生活中完全不需要考虑波动性。（如果子弹的波动性很显著，世界会变成什么样？）

再看电子。电子的静能量 $m_ec^2 \approx 8.187\times10^{-14}\ \mathrm{J} \approx 5.11\times10^5\ \mathrm{eV}$，所以动能要到几十 keV 量级相对论效应才明显。动能为 1 eV 的电子动量约 $5.4\times10^{-25}\ \mathrm{kg\cdot m/s}$，对应波长

$$\begin{align} \lambda_e \approx 12\ \text{Å}. \end{align}$$

这远小于可见光波长，所以光的衍射天天见，电子的波动性却很难感知。要观察电子衍射，需要的”狭缝”小到常规工艺做不出来。

1925 年哥廷根大学的埃尔绍泽提出：晶体中整齐排列的原子间距很小，可以当作狭缝来观察电子衍射。不过他还没来得及动手，大洋彼岸的两个人已经误打误撞做出来了。

戴维孙和革末当时在贝尔实验室把电子束打到镍板上，本意是研究金属表面的原子结构。一次实验事故中真空管破裂、镍板氧化，他们为了清除氧化物把镍板加热到很高的温度，这一加热使原本杂乱的多晶变成了整齐的单晶。重新实验后，反射回来的电子形成了衍射图案。两人当时并不知道德布罗意和埃尔绍泽的理论，只是如实发表了数据。

1926 年戴维孙到牛津参加会议，第一次听到玻恩的报告提到自己的数据支持物质波理论，回来后就与革末重新设计实验，得到了更清晰的衍射图案，反推出来的电子波长完全符合德布罗意公式。与此同时，小汤姆孙（发现电子的那个汤姆孙的儿子）用非常薄的金属膜让电子穿透晶格做衍射，1927 年发表的结果也与理论一致。

德布罗意获 1929 年诺贝尔物理学奖，戴维孙和小汤姆孙分享 1937 年的奖。极具戏剧性的是：大汤姆孙因为发现了电子这种粒子而获奖，小汤姆孙因为证实了电子是一种波而获奖。

什么时候需要考虑量子效应

德布罗意波长可以当作一把尺子：当它远小于相互作用的典型尺度时，量子效应可以忽略，用经典物理就行；当它与相互作用尺度相当时，就不得不考虑量子效应了。

以气体为例。热平衡时粒子的典型动能 $\dfrac{p^2}{2m}\sim\dfrac{3}{2}k_BT$，所以

$$\begin{align} \lambda = \frac{h}{p} \sim \sqrt{\frac{h^2}{3mk_BT}}, \end{align}$$

而由 $PV = Nk_BT$ 可得粒子间的平均间距

$$\begin{align} d \sim \left(\frac{V}{N}\right)^{1/3} = \left(\frac{k_BT}{P}\right)^{1/3}. \end{align}$$

温度降低时 $\lambda$ 变大、$d$ 变小，当 $d\sim\lambda$ 时量子效应开始显著，对应的温度约为

$$\begin{align} T \sim \left(\frac{P^{2/5}}{k_B}\right)\left(\frac{h^2}{3m}\right)^{3/5}. \end{align}$$

用氮气代入：室温（300 K）下氮分子的德布罗意波长约 0.28 Å，而一个标准大气压下的分子间距约 34 Å，所以室温常压的氮气完全可以当经典粒子处理。要让量子效应显著需要降到 1 K 以下；当然那时氮气早就液化，这个估算本身也不成立了。

同样的方法用来看固体中原子的外层电子：它们受束缚较小，可以近似当理想气体。室温下电子的德布罗意波长约 62 Å，而典型晶格间距只有几个 Å，远小于电子波长，所以固体中的电子量子效应非常显著。这也提前说明了为什么后面必须用量子力学来处理固体。

上面用的都是长度这把尺子。还有一个更一般的判据是把作用量和 $h$ 比：一个过程里 $p\cdot x$ 与 $E\cdot t$ 的典型大小和 $h$ 相当的时候，量子效应就显现；大出十几个数量级，就退回经典力学。$h$ 的量纲正好是作用量，$[h]=[E][t]=[p][x]$，这也是它被称为作用量量子的原因。

对热平衡体系，这个判据常用的形式是把 $k_BT$ 和 $h\nu$ 比。$k_BT\gg h\nu$ 时振子能被充分激发、能量均分成立，结果回到经典；$k_BT\lesssim h\nu$ 时高频模式被指数压低，这正是一开头瑞利–金斯公式在高频端崩塌的原因。紫外灾难说到底是一个”温度相对该频率不够高”的问题，所以它只在低温下才暴露出来。

德布罗意波包：相速度与群速度

到这里有个明显的矛盾：电子能衍射、能干涉（波动性），但它在探测屏上每次总是打在一个地方，探测到一个完整的电子，不会同时出现在多处，也不会出现”半个电子”（粒子性）。那么德布罗意波到底怎么描述作为粒子的电子？

先试试最朴素的想法，把电子波写成平面波

$$\begin{align} Ae^{i(kx-\omega t)}, \qquad k = \frac{2\pi}{\lambda} = \frac{p_e}{\hbar}, \quad \omega = \frac{E_e}{\hbar}. \end{align}$$

非相对论下 $E_e = \dfrac{p_e^2}{2m_e}$，于是得到色散关系

$$\begin{align} \omega = \frac{\hbar k^2}{2m_e}. \end{align}$$

这样波传播的相速度是

$$\begin{align} v_{\text{波}} = \frac{\omega}{k} = \frac{\hbar k}{2m_e} = \frac{p_e}{2m_e} = \frac{1}{2}v_{\text{粒}}, \end{align}$$

只有粒子速度的一半，显然不对。而且平面波铺满整个空间，本来也不像一个被局域化的粒子。

正确的做法是把不同波长的波叠加成波包。先看两个波长略有差异的正弦波：

$$\begin{align} &\sin[(k-\Delta k)x-(\omega-\Delta\omega)t] + \sin[(k+\Delta k)x-(\omega+\Delta\omega)t] \\ =\ &2\sin(kx-\omega t)\cos[(\Delta k)x-(\Delta\omega)t], \end{align}$$

第一个因子是波长取平均的那列波，第二个因子的振幅在缓慢变化，形成干涉相长与相消的交替，两个最大相消点之间的间隔约为 $\Delta x\sim\pi/\Delta k$。把波数落在 $k\pm\Delta k$ 范围内的许多列波叠加起来，就得到一个局域化的波包。

波包中各分波的相速度不同，但波包作为整体运动的速度是包络线的速度，即群速度：

$$\begin{align} v_{\text{群}} = \frac{\Delta\omega}{\Delta k} = \frac{\hbar k}{m_e} = \frac{p_e}{m_e} = v_{\text{粒}}. \end{align}$$

群速度恰好等于粒子速度，于是波包给出了正确的粒子图像。

这个理解还比较粗略。德布罗意波究竟是什么在振动？它满足什么动力学方程？怎么从波里提取粒子的可观测量？回答这些问题产生了波动力学；而与此同时，另一条完全不同的路径（矩阵力学）也在发展，两者最终合二为一，成为现代的量子力学。

通往现代量子力学

现代量子力学理论建立的标志性事件，一般认为是 1927 年的第五次索尔维会议。参会的 29 人里有 17 位诺贝尔奖得主，爱因斯坦和玻尔都在场，量子力学的奠基者们就它的数学形式、物理解释和应用做了充分的讨论。这一节回顾从旧量子论到这套理论体系之间的关键几步。

矩阵力学

海森伯的切入点跟德布罗意不同。他在想玻尔模型里电子跃迁放出辐射的机制：玻尔模型能解释光谱的频率分布，但预言不了不同频率的光的亮度。而频率体现的是跃迁过程的运动学（只与能量差有关），亮度（电磁波强度，正比于光子数密度）体现的是跃迁发生的难易程度，与动力学机制直接相关。所以研究强度才能揭示跃迁背后的规律。

另一方面，玻尔模型里保留了”电子轨道”这个概念，可是轨道运动根本观测不到。理论里存在无法观测的元素，让泡利等不少人觉得不舒服。海森伯因此决定把理论建立在可观测量之上。

经典层面，电子的周期运动可以傅立叶展开成一系列不同频率的振子，每个振子写成 $x(t) = Ae^{i\omega t}$。量子层面，频率由初末态量子数决定：

$$\begin{align} h\nu(n,m) = \hbar\omega(n,m) = E(n)-E(m). \end{align}$$

海森伯猜测振幅也与 $n,m$ 有关，于是把振子写成

$$\begin{align} X_{nm}(t) = X_{nm}(0)e^{i\omega(n,m)t}. \end{align}$$

$X_{nm}$ 在某种意义上代表了振子的”坐标”。要表示”坐标的平方”（坐标乘坐标），他发现自己必须写成

$$\begin{align} \sum_l X_{nl}(t)X_{lm}(t) = \sum_l X_{nl}(0)X_{lm}(0)e^{i[\omega(n,l)+\omega(l,m)]t} = \sum_l X_{nl}(0)X_{lm}(0)e^{i\omega(n,m)t}, \end{align}$$

这里用到 $\omega(n,l)+\omega(l,m) = \omega(n,m)$，其实就是里茨组合定律。而且他发现这种乘法是不可交换的：$X$ 乘 $P$ 不等于 $P$ 乘 $X$。

1925 年海森伯因为过敏性鼻炎躲到黑尔戈兰岛上，把这些想法写成论文（《关于运动学和力学关系的量子论重新解释》），回到哥廷根后拿给玻恩看。玻恩非常支持，鼓励他发表，这就是现代量子力学的奠基性论文之一。同时玻恩对那个”神秘的乘法”很好奇，想了几天之后突然回忆起学生时代听过的矩阵讲座，意识到海森伯其实是重新发明了矩阵乘法。他找泡利合作被拒绝了（泡利的理由是：不想用”哥廷根式的数学”毁掉海森伯的物理思想），于是找了学过数学的约尔旦。两人很快用矩阵语言重写了海森伯的理论，并给出了坐标矩阵 $q$ 与动量矩阵 $p$ 在不同次序下的差：

$$\begin{align} pq - qp = \frac{h}{2\pi i}\mathbf{1}, \end{align}$$

$\mathbf{1}$ 是单位矩阵。这就是量子力学的正则对易关系，它后来被刻在玻恩的墓碑上。

随后海森伯也投入学习矩阵这个新工具，三人联合发表了《论量子力学 II》，系统阐述了矩阵力学。这三篇 1925 年的论文（海森伯一人、玻恩与约尔旦两人、三人合作）是矩阵力学的奠基之作，海森伯因此获 1932 年诺贝尔物理学奖。（玻恩没能分享这个奖的原因众说纷纭，好在他在 1954 年因为概率诠释拿到了奖。）

1926 年泡利用矩阵力学推导了氢原子能级，结果与玻尔公式完全吻合，大家这才相信这套理论是对的。但当时的物理学家对矩阵运算实在不熟，而且矩阵力学里经常要摆弄无穷维矩阵，很不方便，所以量子力学后来的飞速发展，主要靠的是另一条路线。

波动力学与薛定谔方程

德布罗意波的概念比海森伯的矩阵还早，但对它动力学规律的理解晚了一步，所以矩阵力学成了现代量子力学的第一个版本。不过波动力学用的是当时物理学家更熟悉的微分方程，提出后迅速被广泛应用，后来居上。

薛定谔的学术生涯开局很不顺：1906 年他本来想跟玻尔兹曼学物理，结果玻尔兹曼那年去世了；博士毕业服完兵役后回维也纳大学当实验助理，收入微薄；一度考虑放弃物理，又赶上第一次世界大战被征召入伍。战争结束后辗转多年，1921 年才拿到苏黎世大学的职位。在苏黎世，德拜主持的研讨会上，德拜安排他介绍德布罗意波，并问了一个尖锐的问题：这个波满足怎样的方程？ 当时德布罗意波还只是猜想（1927 年才被实验验证），缺少动力学方程显然是重大缺陷。

薛定谔接受了这个挑战。他需要从经典力学里找借鉴，因为新方程一方面要在特定情况下体现出粒子性，另一方面要体现波动性。经典力学有很多等价形式，而正是哈密顿形式启发了海森伯、最小作用量原理启发了费曼的路径积分，哈密顿–雅可比方程启发了薛定谔。

哈密顿–雅可比方程是关于”哈密顿主函数”$S(\boldsymbol{r},\boldsymbol{p}_0,t)$ 的方程，它对坐标的导数给出广义动量

$$\begin{align} \boldsymbol{p} = \nabla S, \end{align}$$

而方程本身是

$$\begin{align} \frac{\partial S}{\partial t} + H(\boldsymbol{r},\nabla S,t) = 0. \end{align}$$

对三维空间中运动的非相对论粒子，$H = \frac{1}{2m}p^2+V$，于是

$$\begin{align} \frac{\partial S}{\partial t} + \frac{1}{2m}(\nabla S)^2 + V = 0. \end{align}$$

它已经是波动方程的形式，而解又给出粒子的运动，正合薛定谔的要求。自由粒子（$V=0$）时有显然解 $S = \boldsymbol{p}_0\cdot\boldsymbol{r}-Et$，与德布罗意平面波的相位形式相似；有势时令 $S = W(\boldsymbol{r})-Et$，可得

$$\begin{align} |\nabla S| = |\nabla W| = \sqrt{2m(E-V)}, \end{align}$$

等相面传播的速率就是 $v_{\text{相}} = E/|\nabla W|$。

受到这些类比的启发，薛定谔提出关键猜想：波函数可以写成

$$\begin{align} \psi \propto \exp\left(i\frac{S}{K}\right), \end{align}$$

$K$ 是某个具有作用量量纲的常量；与自由粒子的德布罗意平面波对比可知 $K$ 就是 $\hbar$。于是

$$\begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi = -\frac{\partial S}{\partial t}\psi, \qquad \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi = \left[-\frac{(\nabla S)^2}{2m} + \frac{i\hbar}{2m}\nabla^2S\right]\psi . \end{align}$$

对经典的哈密顿主函数 $S$ 而言 $\nabla^2S = 0$，再用哈密顿–雅可比方程，就得到

$$\begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right]\psi, \end{align}$$

也就是非相对论性的薛定谔方程。

（一个值得知道的插曲：薛定谔最初考虑的是满足相对论的波动方程，但得到的结果给不出氢原子能级的精细结构，原因是电子有自旋，而他当时并不知道，那个方程描述的是自旋为零的粒子，后来被克莱因和戈登独立发表，称为克莱因–戈登方程。描述电子的正确相对论方程由狄拉克给出。）

拿到方程之后，薛定谔算了氢原子能级，结果与玻尔能级一致。他把这一系列结果发表在 1926 年的论文里，奠定了波动力学的基础，1933 年与狄拉克分享了诺贝尔物理学奖。

当然，上面这段”还原”是事后从蛛丝马迹猜出来的，真实的科研突破往往来自说不清道不明的灵感，不会写在论文里。

波函数到底是什么：玻恩的统计诠释

薛定谔方程能算出正确答案，但它没回答那个最根本的问题：德布罗意波到底是什么在振动？ 德布罗意和薛定谔一度认为波函数描述的是某种”导航波”，它本身观测不到，但能引导电子表现出波动性，这是”隐变量”理论的雏形，被泡利等人无情反对。也有人试图把德布罗意波理解为多个电子在空间中的密度分布，但同样被实验否决：小汤姆孙的实验里可以用非常稀疏的电子束，使幕布上每次只出现一个感光点（粒子性）；而实验做得足够久、电子足够多之后，衍射条纹还是会出现（波动性）。所以德布罗意波描述的是单个电子的行为，不是多个电子的集体行为。

真正的突破来自玻恩。他的灵感来自德布罗意波与光波的对比：经典电磁理论里，电磁波在某点的能量密度正比于电场强度模方

$$\begin{align} \rho(\boldsymbol{r},t)\propto|\boldsymbol{E}(\boldsymbol{r},t)|^2, \end{align}$$

而按爱因斯坦的光量子理论，屏幕上的明暗条纹是由大量光子形成的亮点组成的，光子多的地方亮，少的地方暗。于是可以猜测，某点电磁场的能量密度正比于光子在该点出现的概率密度。把这个类比搬到电子上，玻恩在 1926 年《散射过程的量子力学》中提出：德布罗意波（波函数）的模方代表电子在空间某点出现的概率密度。这就是波函数的概率诠释，也叫统计诠释：薛定谔方程描述的是一种”概率波”，并不是真实的物质或场的振动。

玻恩因此在 1954 年获得诺贝尔物理学奖，距离论文发表已经过去 28 年，为量子力学奠基的其他工作都很快获奖，唯独这个拖了这么久。原因是概率波的概念太颠覆了：在之前的物理理论里，底层规律总是确定性的，随机性只是在忽略了某些变量时才引入；而玻恩直接在底层理论里引入了不可避免的随机性。这就引出了爱因斯坦那句”上帝不会掷骰子”，以及他与玻尔那场著名的世纪之辩。连德布罗意和薛定谔本人都不能接受对自己波函数的这种诠释。这些话题后面还会展开。

两种理论的统一

1926 年人们手上有两种量子力学：矩阵力学和波动力学。两者看起来完全不同，却能给出与实验相符的结果，海森伯和薛定谔还为各自的理论争论过多次。后来大家发现，它们只是同一理论的两种表现形式，即”一体两面”。

从经典力学的视角看，两者走的是相反的方向：矩阵力学比经典力学更”离散”，把连续的坐标和动量换成了离散的矩阵；波动力学比经典力学更”连续”，把离散的粒子换成了连续的波。薛定谔首先意识到，海森伯的矩阵完全可以从波函数构造出来：在波函数空间中取一组正交归一的完备集 $\{\psi_n(x)\}$，任意波函数可以展开为

$$\begin{align} \Psi(x) = \sum_n c_n\psi_n(x), \end{align}$$

于是一个连续的波函数就由一组带离散指标的系数 $\{c_n\}$ 表示；而海森伯的坐标矩阵恰好带两个离散指标：

$$\begin{align} X_{nm} = \int_{-\infty}^{+\infty}\psi_n^*(x)\,x\,\psi_m(x)\,\mathrm{d}x . \end{align}$$

类似的推理可以说明矩阵力学中的元素都能从波动力学中导出。

一旦认识到这一点，寻找它们背后的”体”（一个统一的理论框架）的工作就迅速展开了。伦敦首先引入希尔伯特空间，用其中的矢量代替波函数表示量子态；狄拉克和约尔旦进一步发展了量子力学的代数理论，把它建立在线性算符的语言上，尤其是狄拉克引入的 braket 符号，因为简洁优美一直沿用到今天；其中的不严谨之处由冯·诺伊曼等数学家补足，最终形成完整的数学框架，呈现在他的《量子力学的数学基础》里。

本书后面的章节会以波动力学为入口讲解量子力学的基本原理和具体系统的求解，然后再引入这套抽象的数学形式。

一点小结

这一章信息量很密，但我觉得贯穿全章的其实是同一种模式：经典理论给出的预期和实验完全相反，于是只能引入一个”没有道理”的假设，而这个假设偏偏是对的。

• 黑体辐射的高频端逼出了 $E = nh\nu$，普朗克自己只当它是数学技巧；
• 光电效应的三条”不讲道理”的现象逼出了光量子，爱因斯坦的大胆假设 10 年后才被密立根（本想证伪他）证实；
• 原子光谱的分立谱线逼出了定态与跃迁假设，玻尔那三条假设连他自己也解释不了；
• 玻尔模型里那条毫无理由的角动量量子化，后来被德布罗意的驻波图像”解释”了；
• 而德布罗意波到底是什么，直到玻恩给出统计诠释都还说不清，而这个诠释又带来了至今没有定论的测量与诠释问题。