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热力学并不发展计算热力学参数的方法。热力学看起来并不基础、并不系统，所有重要定律似乎彼此孤立。分子动理论提供了一定的理解，但不够普遍。

基本假设

统计力学：

• 平衡态
• 非平衡态

本课程中的统计力学主要关注平衡态。

• 从微观结构和相互作用计算宏观参数。
• 推导热力学，例如定义和计算温度、内能、熵；证明热力学中的重要定律。
• 统计力学通常超越热力学，例如计算关联函数。

系统：一个经典系统，在能量守恒或近似守恒的意义上是孤立的，由大量 $N$ 个元素组成，典型地

热力学极限：

但是

这里 $V$ 用微观单位度量，例如

换句话说，极端稀薄或稠密的系统在热力学极限中被排除。

系统的热力学性质可以从三个层次来处理。

基础层次

求解微观运动方程，例如 Newton、Hamiltonian 和 Heisenberg 方程。

困难

• 自由度太多
• 微观初始条件和边界条件
• 来自环境的不规则扰动

这里时间 $t$ 和空间坐标 $q_i$ 是微观的。

即使基础方程能够求解，我们仍然必须基于某些统计理论，从微观解计算宏观物理参数。因此，统计力学确实为处理多体系统提供了“基础”方法。

准基础层次

不追踪每个分子的运动，只考虑概率分布 $\rho(p_i, q_i, t)$，其中

是系统位于坐标 $q_i$ 和动量 $p_i$ 的体积 $\prod_i \dd^3 p_i \dd^3 q_i$ 内的概率。

运动方程：

• Liouville 方程
• Boltzmann 方程

这些方程只能在一些简单情况下求解，例如稀薄气体。时间 $t$ 和空间坐标 $q_i$ 是介观的。否则概率分布没有意义。

统计力学

不求解任何运动方程，而是假设平衡态下 $\rho(p_i, q_i, t)$ 的形式，即 $\rho(p_i, q_i, \infty) \equiv \rho(p,q)$。

• 它可以通过实验检验。
• 它可以在某些特殊情况下从运动方程推导出来。

更严格地说，这就是所谓的系综理论。平衡态是宏观意义上的，即时间尺度是宏观的。对于非平衡态，人们通常假设某些有效运动方程。时间尺度通常是介观的。

$\Gamma$ 空间：由 $(p,q)$ 张成的相空间；$\Gamma$ 空间中的每个点代表系统的一个微观状态。

系综：一组系统，组成和宏观条件相同，处于（不同或相同的）微观状态，彼此之间没有相互作用。系综中的一个系统可以用 $\Gamma$ 空间中的一个点表示，这些系统服从概率分布 $\rho(p,q)$，即

是体积元 $\dd p \dd q$ 中的系统数。

简单地说，系综是系统微观状态的集合，带有概率分布 $\rho(p,q)$，引入它是为了替代微观状态的动力学演化。物理上，这种描述是合理的，因为一个宏观态可能对应许多微观态。自然地，$\rho(p,q)$ 应该依赖于系统的宏观环境。统计力学的基本假设从孤立系统开始。

等概率先验假设

当一个孤立系统处于热力学平衡时，它的微观状态等可能地是满足宏观条件的任何状态，即

其中 $E$ 是能量，$\Delta \ll E$，$H$ 是 Hamiltonian，由这个分布描述的系综称为 微正则系综。

这里重要的是假设 Hamiltonian 已知，它包含系统的微观结构和相互作用。

• 为什么引入 $\Delta$？理论上方便。实际上孤立并不严格。
• 为什么 $\rho(p,q)$ 对于能量在 $E$ 附近的所有微观态是常数？能量被假设为微观运动最重要的量。如果 $\rho(p,q)$ 不是常数，就应该指定另一个量。

人们可以从 遍历性 来理解这个假设，遍历性假设系统在一个无穷小的宏观时间内经历所有微观状态。如果有遍历性，那么系统的真实路径在 $\Gamma$ 空间中应该是一个简单环路。因此，该假设成立。

如果路径在一个无穷小宏观时间内不形成环路，宏观态就不处于平衡。如果有两个环路，就不是遍历的。事实上，遍历性并不严格。例如，如果立方容器的壁完全光滑，具有平行速度的理想气体分子不会改变速度。但遍历性仍然可以被假设，因为：

• 非遍历状态的测度可以忽略不计；
• 来自环境的不规则扰动。

另一方面，我们可以引入可观测量 $f(p,q)$ 的概率分布 $P(f)$。$f(p,q)$ 的平均值可以通过 $\int \dd f\, f P(f)$ 计算。显然，$P(f)$ 不同于 $\rho(p,q)$。

如图 2.1 所示，通常假设 $P(f)$ 具有单个尖峰。我们通过最大概率 $P(f)$ 定义 $f(p,q)$ 的最概然值 $f_0$。

在 Eq. (2.1.1) 的条件下，系综平均 $\langle f \rangle$ 和最概然值 $f_0$ 几乎相同，并且在热力学极限下应该变得相同。否则，统计力学应该受到质疑。但这并不意味着统计力学必然无效；人们应该仔细研究。

问题：在什么情况下 Eq. (2.1.1) 可能不成立？

答案：强关联系统，例如具有长程相互作用，或在连续相变附近。

微正则系综

为了建立统计力学，首先重要的是通过微观自由度，即 $f(p,q)$，定义所有宏观物理参数，特别是那些典型的热力学可观测量。Hamiltonian $H$ 的平均值自然定义为内能。因此，如何定义熵和温度至关重要。

让我们用下式表示微正则系综在 $\Gamma$ 空间中的体积：

$\Gamma(E)$ 被理解为依赖于 $N, V$ 以及 $\Delta$。例如，对于 $H(p,q) = p^2 + q^2$，体积如图 2.2 所示。

\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
  \draw[->] (-2.8,0) -- (2.8,0) node[below] {$q$};
  \draw[->] (0,-2.8) -- (0,2.8) node[left] {$p$};
  \draw[thick] (0,0) circle (1.2);
  \draw[thick] (0,0) circle (1.6);
  \fill[gray!30] (0,0) circle (1.6);
  \fill[white] (0,0) circle (1.2);
  \node at (0,0) {$E$};
  \node at (1.4,1.4) {$E+\Delta$};
\end{tikzpicture}

请注意，$\Gamma(E)$ 是体积，而不是简单地 $\Gamma$ 空间中的状态数。为了定义“数”，应该引入单位体积。

从实验来看，熵与微观状态数密切相关。因此熵定义为

其中 $k$ 是一个普适常数，最终证明是 Boltzmann 常数。这样的定义与熵必须是广延量这一事实密切相关。

为了证明 $S$ 的定义合理，我们应该证明：

(a) $S$ 是广延量。
(b) $S$ 满足热力学第二定律所要求的熵的性质。

证明：

(a) 将系统分成两个子系统：

1：$N_1, V_1, H_1$
2：$N_2, V_2, H_2$

固定 $N_1, N_2, V_1$ 和 $V_2$，它们满足

这里 $(p_1,q_1)$ 是系统 1 中粒子的坐标，$(p_2,q_2)$ 是系统 2 中粒子的坐标。特别假设两个子系统之间的相互作用可以忽略不计，尽管它必须存在以允许两个子系统之间交换能量。例如，如果分子间势是有限程的，并且每个子系统的表面积与体积之比可以忽略不计。

如果我们定义

我们应该证明在热力学极限下

如果 $E = E_1 + E_2$ 是给定的能量分解，即 $H_1$ 在 $E_1$ 附近涨落，$H_2$ 在 $E_2$ 附近涨落，整个系统在 $\Gamma$ 空间中的体积为

换句话说，如果两个子系统简单地相加，$S$ 的广延性就得到了证明。

关键点在于，当系统分成两个子系统时，能量 $E = E_1 + E_2$ 的可能分解不是唯一的。换句话说，尽管受到能量守恒 $E_1 + E_2 = E$ 的约束，$E_1$ 和 $E_2$ 都可以从零涨落到 $E$。

让我们将 $E$ 分成 $E/\Delta$ 个间隔，$E_i = i\Delta$，$i=0,1,\dots,E/\Delta$，那么

我们将证明或必须证明求和中只有一项占主导。这是建立熵广延性的唯一可能性。

让我们假设唯一存在一个能量分解 $\bar{E}_1 + \bar{E}_2 = E$，使得项 $\Gamma_1(\bar{E}_1)\Gamma_2(\bar{E}_2)$ 最大。那么

或

在热力学极限下，我们期望或假设

并且

此外，$N_1$ 和 $N_2$ 都应该是 $N$ 的量级，否则可能没有意义。那么

在热力学平衡中，系统是均匀的，因此

因此 $S$ 在 $N$ 的量级上是广延的，即当忽略 $O(\log N)$ 量级的项时。

总之，$S$ 的广延性基于：当系统分成两个子系统时，固定 $N_1, N_2$ 和 $V_1, V_2$，能量的单个分解 $E = \bar{E}_1 + \bar{E}_2$ 占主导。这种主导分解的存在性将在下面讨论。

$E \propto N_1 + N_2 = N$ 只是 $E$ 的广延性。然而，$\log \Gamma_1 \propto N_1 \propto V_1$ 已经表明 $S_1$ 是广延的。因此，使用 $E = \bar{E}_1 + \bar{E}_2$ 的推导听起来只是证明：如果 $S_1$ 和 $S_2$ 是广延的，那么 $S$ 也是广延的。

最后，我们可能注意到还有另一个小参数 $\Delta$。然而，这是一个宏观参数，不一定是微观意义上的无穷小。至少，不应该把这个小参数与热力学极限混在一起。

理解：

或者，我们可以认为 $\bar{E}_1$ 和 $\bar{E}_2$ 是两个子系统的平均能量。在热力学极限下，$E_1$ 围绕 $\bar{E}_1$ 的涨落 $\delta$ 应该远小于 $\bar{E}_1$。让我们取 $\delta < \Delta$，那么只有 $\Gamma_1(\bar{E}_1)\Gamma_2(\bar{E}_2)$ 占主导：

因此

其中 $E = \bar{E}_1 + \bar{E}_2$。

这也解释了为什么我们可以把两个处于平衡的系统相加，以及把一个处于平衡的系统分成两部分。

事实上，根据 Eq. (2.1.1) 下面的讨论，最大项 $\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)$ 对应的能量分解自然应该与平均能量的分解相同，因为前者对应两个子系统能量的最概然值。

问题：为什么这仅仅是“一种理解”？

答案：$\Gamma_1(E_i)\Gamma_2(E-E_i)$ 就是 $P(E_1 = E_i)$，即 $E_1$ 取值 $E_i$ 的概率。当我们假设 $\delta < \Delta$ 时，已经表明所有其他项都可以忽略不计。

事实上，$\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E-E_1)$ 通常是 $E_1$ 的一个非常尖锐的函数，这种理解是合理的。例如，假设 $\Gamma_1(E_1) = E_1^{N_1}$，$\Gamma_2(E-E_1) = (E-E_1)^{N_2}$ 且 $N_1 = N_2$，那么

这个函数在 $E_1 = E/2$ 处有最大值，对于大的 $N_1$ 非常尖锐。

阅读材料：为什么

例如 $N=2$：

$\Gamma(E)$ 就是圆环的面积。$\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E-E_1)$ 是圆环在 $q = \sqrt{E_1}$ 处的一个元素。如果 $E_1$ 固定，可以写

如果不固定，则需要对 $E_1$ 积分：

因为 $E_1$ 从 0 取到 $E$，对应不同的状态。

阅读材料结束。

换句话说，$E = \bar{E}_1 + \bar{E}_2$ 使函数 $\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)$ 最大，即也在限制 $\delta E = \delta E_1 + \delta E_2 = 0$ 下使 $\log[\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)]$ 最大，因此，

这导致

或

我们通过下式定义任何系统的温度：

那么

这正好是第零定律：

这样定义的 $T$ 是强度参数，而 $\partial S/\partial E = 1/T$ 也是热力学中的 Maxwell 关系之一。因此，如果 $S$ 定义正确，$T$ 也应该是正确的。

热力学

让我们定义

那么

那么

可以证明，直到 $O(\log N)$ 量级的加性常数，以下定义是等价的：

问题：为什么？

例如，假设 $\Sigma(E) \propto E^N$，那么 $\Gamma(E) \propto N E^{N-1}$。或者更一般地，$\Gamma(E) < \Sigma(E) < \Gamma(E) \cdot E/\Delta$。$\log \Sigma(E)$ 和 $\log \Gamma(E)$ 的行为看起来相似，直到 $O(\log N)$ 量级。

从定义本身来看，$S$ 是态函数。

用定义

很容易证明 $S$ 永不减少，即热力学中绝热系统的第二定律。

证明：考虑由参数 $N, E, V$ 描述的系统。根据孤立系统的定义，$N$ 和 $E$ 不能改变，$V$ 不能减少。因此，这里的第二定律简单地表述为 $S$ 是 $V$ 的非减函数。这是显然的，因为根据定义 $\Sigma(E)$ 是 $V$ 的非减函数。

提示：孤立气体只能膨胀，尽管对于液体和固体这一点不太清楚。

对于可逆热力学变换，熵应满足第二定律的基本方程。假设通过将系统与外部环境耦合，系统缓慢变化。那么这是一个准静态过程：

这里再次假设只有两个独立参数。

定义系统的压强为

那么

或

记住 $E$ 是内能，这看起来像第一定律。

问题：定义

合理吗？

提示：

1. $P$ 是强度量。
2. 练习：证明上面定义的 $P$ 满足

到这里，$P$ 的定义确实是合理的。如果 $S$ 真的是熵，$T$ 的定义也是正确的。

最后，假设第一定律，$\dd Q = T \dd S$ 是系统吸收的热量，因此 $S$ 应该是熵。事实上，人们可以证明 $S$ 表现出热力学中分析过的熵的所有性质。这里重要的是，第一定律在统计力学中仍然是一个假设！

如果能够计算 $S(E,V)$，并得到内能 $E = E(S,V)$，即特性函数，那么只需微分就可以推导出所有热力学量。但这只能在非常简单的情况下做到。

能量均分定理

系统的 Hamiltonian 写为

例如，对于理想气体，

或一组谐振子，

我们将推导一般 Hamiltonian 的能量均分定理，然后将其应用于简单情况。

令 $x_i$ 为 $p_i$ 或 $q_i$：

第二个等式基于积分的定义。

第二个等式通过分部积分得到。最后一行中的第一项化为区域 $H<E$ 边界上的面积分，即

问题：如何更令人信服地描述这一点？

提示：假设体积 $H<E$ 被曲面 $H=E$ 包围，曲面由上下两片组成，即 $x_j = F_2(x_i,\dots)$ 和 $x_j = F_1(x_i,\dots)$。

（第二项可以忽略不计，至少与第一项相比）

如果 $i=j$，

如果

其中 $P_i, Q_i$ 是正则共轭变量，那么很容易证明

用 $f$ 表示自由度数，对上式取系综平均，

练习：通过显式计算系综平均，证明

的能量均分定理。

经典理想气体

理想气体的 Hamiltonian：

然后可以计算

令

$\Omega_n(R)$ 是半径为 $R$ 的 $n$ 维球的体积：

$\Gamma(z)$ 是 gamma 函数：

因此

从上述计算可以看出，$\Omega_n(R) \propto R^n$ 是本质的，而 $C_n$ 不太相关。

Gibbs 佯谬

考虑两种理想气体在相同温度和相同密度下的混合，体积分别为 $V_1$ 和 $V_2$，粒子数分别为 $N_1$ 和 $N_2$。最初，两种气体被隔板分开，然后移除隔板，两种气体混合。

如果两种气体不同，熵增加，因为两种气体都膨胀了。如果两种气体相同，热力学上没有任何变化，但统计力学中如上所述熵似乎增加了，因为两种气体仍然膨胀。

为了解决这个问题，可以在计算 $\Sigma(E)$ 时引入 Gibbs 因子，即

有了这个修正因子，并且 $\log N! \approx N \log N - N$，得到

因此，两种相同气体混合后熵保持不变。换句话说，$S \sim Nk \log V$ 是不合理的，因为 $V$ 是广延量。Gibbs 因子将其修正为 $S \sim Nk \log(V/N)$。只要存在不同体积中粒子的交换，就需要 Gibbs 因子。

事实上，似乎需要的因子是 $N^N$ 而不是 $N!$。为什么不直接引入 $N^N$？在量子力学中，交换两个相同粒子不会产生新的量子态，而 $N!$ 是 $N$ 个粒子这种交换的总数。

或者，当 $V$ 分解为 $V_1$ 和 $V_2$ 时，

然而，在热力学极限下，求和中只有一项占主导，这确保 $V_1$ 和 $V_2$ 具有相同的密度，即 $N_1/V_1 = N_2/V_2$。因此，

阶乘数在这里看起来是内在的。

Maxwell-Boltzmann 分布

体积 $V$ 中有 $N$ 个相同分子，

系统可以用微正则系综描述。如果分子是准独立的，

其中 $h(p_i,q_i)$ 表示每个分子的 Hamiltonian。一个分子中可能有若干原子，但两个分子之间的相互作用可以忽略不计。例如，最简单的情况是

$\mu$ 空间：由单分子坐标 $(p,q)$ 张成的相空间。

单个分子的微观状态可以用 $\mu$ 空间中的一个点表示。系统的微观状态由一组这样的点描述。

由于分子的能量以 $E$ 为界，这些点被限制在 $\mu$ 空间的一个有限区域内。我们将该区域分成 $K$ 个体积为 $\omega = \dd^3 p \dd^3 q$ 的元素，并用 $n_l$ 表示第 $l$ 个元素中的分子数，那么

这里假设分子是准独立的，$\epsilon_l$ 是单粒子的能级。

重要的是要注意，系统的微观状态可以用一组占据数 $\{n_l\}$ 描述，但一组 $\{n_l\}$ 不仅对应一个微观状态，例如交换不同元素中的两个分子可能导致新的状态。也就是说，给定的 $\{n_l\}$ 对应 $\Gamma$ 空间中的一个体积，称为 $\{n_l\}$ 占据的体积。

为了描述宏观态，我们需要对微正则系综，即所有可能的微观状态求平均。换句话说，我们应该首先得到 $\{\langle n_l \rangle\}$，然后从这个分布计算所有宏观量。这里 $\langle \dots \rangle$ 表示系综平均。

然而，进行这种系综平均是困难的。

因此我们假设，在热力学极限下，平衡态由 $\{n_l\}$ 的最概然分布描述，它占据 $\Gamma$ 空间中最大的体积。

为什么这样的假设可能成立？

• 这有点类似于我们通过将系统分成两个子系统来计算 $\Gamma(E) \simeq \Gamma_1(\bar{E}_1)\Gamma_2(\bar{E}_2)$ 的情况。
• 对于固定的 $l$，如果相对涨落

仍然不够小，我们就增加总数 $N$ 来减小它。最终，$\langle n_l \rangle$ 应该等于最概然的 $\bar{n}_l$。

步骤：

(a) 计算 $\{n_l\}$ 的体积。
(b) 最大化它以获得最概然的 $\{\bar{n}_l\}$。

$\{n_l\}$ 的体积：

其中 $g_k$ 是为了方便引入的，最终可以设为 1。例如，对 $g_k$ 求导得到 $n_k$。或者，$g_k$ 可以理解为 $\mu$ 空间中第 $k$ 个元素的体积。

理解：有 $N!$ 种方式将 $N$ 个可区分分子分配到 $N$ 个位置。然而，$N$ 个位置形成 $K$ 组，分布为 $\{n_l\}$。在组内，有 $n_l!$ 种方式分配 $n_l$ 个分子，这些不会导致 $\Gamma$ 空间中的新状态。换句话说，我们认为同一元素中的分子处于相同状态，因为它们对物理量 $f(p,q)$ 的贡献相同。

对于大的 $n_l$，

（即 $n_l! \simeq n_l^{n_l}$）

现在我们在条件 $\sum_{l=1}^K n_l = N$ 和 $\sum_{l=1}^K \epsilon_l n_l = E$ 下变化 $\{n_l\}$，以找到最概然的 $\{n_l\}$。我们引入 Lagrange 乘子 $\alpha$ 和 $\beta$，并计算

现在我们认为所有 $n_l$ 彼此独立。

最后，$\alpha$ 和 $\beta$ 可以通过总粒子数和总能量的守恒确定。

为了证明 $\{\bar{n}_l\}$ 最大化 $\Omega(\{n_l\})$，我们可以简单地计算二阶变分：

注意 $\bar{n}_l$ 只是 $\epsilon_l = \epsilon(p,q)$ 的函数，一般不依赖于 $(p,q)$。这是平衡态的一个重要特征。分子倾向于聚集在较低能态。

Boltzmann 统计理论

我们令 $g_l = 1$。

让我们假设

原来的下标 $l$ 只是标记 $p$ 和 $q$，而 $y = \{y_k\}$ 表示宏观外部参数，例如外场。

定义单粒子配分函数：

那么

假设系统变化非常缓慢。

这里我们假设求和的上限和下限是固定的。第一项表示与外部环境的宏观相互作用。

问题：为什么不对 $p$ 和 $q$ 微分？