笔记1：单层 TMD 材料的三能带紧束缚模型构建

26 年 4 月 28 日 星期二 (已编辑)
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物理 固体物理 TMD TMDs Python Julia 紧束缚模型

整个过程可以分为下面几个阶段：

  1. 明确物理体系与对称性：确定晶体结构、原子轨道，并用群论分析轨道的对称性分类。
  2. 构建紧束缚哈密顿量：基于对称性，写出动量空间中的 3×33 \times 3 哈密顿量矩阵。
  3. 确定模型参数：通过与第一性原理（DFT）计算结果进行拟合，得到矩阵中的所有参数。
  4. 分析模型结果：利用得到的参数，计算能带结构、有效质量、贝里曲率等物理量，并与DFT结果对比。

1. 物理体系与对称性

1.1 为什么只选3个 dd 轨道？

这是模型的第一个关键近似。

  1. 物理图像：

通过DFT（第一性原理）计算（如Liu等人的图，即下图 1 所示）可以看出，在费米能级附近，即我们最关心的导带底和价带顶处，波函数主要由过渡金属原子（M）的 dd 轨道贡献，疏族原子（X）的 pp 轨道贡献很小。

MoS2 能带及原子轨道投影
图 1 : 使用 VASP 计算得到的 MoS2 能带及原子轨道投影。
  1. 给 dd 轨道分类：

单层 TMD 的三个原子层相对于 xyxy 平面镜面对称，记这个操作为 σh\sigma_h 。 σh\sigma_h 的操作是 (x,y,z)→σh(x,y,−z)(x, y, z)\xrightarrow{\sigma_h}(x, y, -z) ，五个 dd 轨道对 σh\sigma_h 的响应不同，可以分为以下几组：

  • dz2∝3z2−r2d_{z^2} \propto 3z^{2} - r^{2}, 在反射下完全不变，是偶对称。⟶A1′\longrightarrow A_{1}'
  • dxy∝xy,dx2−y2∝x2−y2d_{xy} \propto xy, d_{x^2-y^2} \propto x^2-y^2 只在 xyxy 平面内有分布，不受 zz 坐标反射影响，是偶对称。 ⟶E′\longrightarrow E'
  • dxz∝xz,dyz∝yzd_{xz} \propto xz, d_{yz} \propto yz 在 σh\sigma_h 下， xx 和 yy 不变，但 zz 变成 −z-z ，是奇对称。 ⟶E′′\longrightarrow E''
  1. dd 轨道之间的跃迁矩阵元：

考虑不同对称性的 dd 轨道之间的跃迁矩阵元：

t=⟨d(偶)∣H^∣d(奇)⟩t = \langle d(\text{偶})|\hat{H}|d(\text{奇})\rangle

由于 H^\hat{H} 在 σh\sigma_h 下不变，有 H^=σh−1H^σh\hat{H} = \sigma_h^{-1}\hat{H}\sigma_h ，把它代入：

t=⟨d(偶)∣σh−1H^σh∣d(奇)⟩t = \langle d(\text{偶})|\sigma_h^{-1}\hat{H}\sigma_h|d(\text{奇})\rangle

于是可以得到：

t=(+⟨d(偶)∣)H^(−⟩d(奇)⟩)=−⟨d(偶)∣H^∣d(奇)⟩=−tt = (+\langle d(\text{偶})|)\hat{H}(-\rangle d(\text{奇})\rangle) = -\langle d(\text{偶})|\hat{H}|d(\text{奇})\rangle = -t ⇒t=0\Rightarrow t = 0

这也解释了为什么这些奇对称的轨道在这些能带上的贡献为零——对称性使得它们不可能杂化进来。

1.2 基函数、布洛赫和与哈密顿量矩阵元

  • 基函数：我们选择的原子轨道基是：
∣ϕ11⟩=∣dz2⟩,∣ϕ12⟩=∣dxy⟩,∣ϕ22⟩=∣dx2−y2⟩|\phi_1^1\rangle = |d_{z^2}\rangle, \quad |\phi_1^2\rangle = |d_{xy}\rangle, \quad |\phi_2^2\rangle = |d_{x^2-y^2}\rangle

这里，上标 jj 标记不同的不可约表示（ j=1j=1 为 A1′A_1' ， j=2j=2 为 E′E' ），下标 μ\mu 是表示内部的基函数序号。

  • 布洛赫和：晶体中的电子是共有化的，其波函数必须满足 布洛赫定理

布洛赫定理： 在周期势场中，电子的波函数一定可以写成一个平面波乘以一个周期函数的形式：

对于该固体物理中的周期体系，正确的基函数是布洛赫和：

∣ϕμj(k,r)⟩=1N∑Rneik⋅Rn∣ϕμj(r−Rn)⟩|\phi_{\mu}^j(\mathbf{k}, \mathbf{r})\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{R}_n} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_n} |\phi_{\mu}^j(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n)\rangle

这是在原子轨道基础上，满足布洛赫定理的线性组合。

  • 哈密顿量矩阵元：在这组布洛赫和基下，哈密顿量矩阵元为：
Hμμ′jj′(k)=⟨1N∑Rmeik⋅Rmϕμj(r−Rm)∣H^∣1N∑Rleik⋅Rlϕμ′j′(r−Rl)⟩=1N∑Rm,Rle−ik⋅Rmeik⋅Rl⟨ϕμj(r−Rm)∣H^∣ϕμ′j′(r−Rl)⟩\begin{aligned} H_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{k}) &= \langle\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{R}_{m}}{e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{m}}\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m})}|\hat{H}|\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{R}_{l}}{e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{l}}\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{l})}\rangle \\ &= \frac{1}{N} \sum_{\mathbf{R}_{m},\mathbf{R}_{l}}{e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{m}}e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{l}} \langle\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{l})\rangle} \end{aligned}

令 Rn=Rl−Rm\mathbf{R}_{n} = \mathbf{R}_{l} - \mathbf{R}_{m} ，则有双重求和变为：

1N∑Rm∑Rneik⋅(Rm+Rn)e−ik⋅Rm⟨ϕμj(r−Rm)∣H^∣ϕμ′j′(r−Rm−Rn)⟩\frac{1}{N} \sum_{\mathbf{R}_{m}} \sum_{\mathbf{R}_{n}} e^{i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}_{m}+\mathbf{R}_{n})}e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{m}} \langle\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m}-\mathbf{R}_{n})\rangle

提取如下的代数结构：

⟨ϕμj(r−Rm)∣H^∣ϕμ′j′(r−Rm−Rn)⟩=⟨ϕμj(r)∣H^∣ϕμ′j′(r−Rn)⟩≡Eμμ′jj′(Rn)\langle\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{m}-\mathbf{R}_{n})\rangle = \langle\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{n})\rangle \equiv E_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{R}_{n})

于是就有了

Hμμ′jj′(k)=⟨ϕμj(k)∣H^∣ϕμ′j′(k)⟩=∑Rneik⋅RnEμμ′jj′(Rn)H_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{k}) = \langle \phi_{\mu}^j(\mathbf{k})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{k})\rangle = \sum_{\mathbf{R}_n} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_n} E_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{R}_n)

其中， Eμμ′jj′(Rn)=⟨ϕμj(r)∣H^∣ϕμ′j′(r−Rn)⟩E_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{R}_n) = \langle \phi_{\mu}^j(\mathbf{r})|\hat{H}|\phi_{\mu'}^{j'}(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n)\rangle 被称为“跃迁积分”或“能量积分”。它只依赖于两个轨道之间的相对位置 Rn\mathbf{R}_n 。通常我们只考虑最近邻（甚至次近邻）的贡献，因为轨道波函数是局域的，重叠随距离快速衰减。

1.3 用群论简化跃迁积分

这是模型构建的精髓！我们的哈密顿量中有很多未知的 Eμμ′jj′(Rn)E_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{R}_n) ，但它们并不独立。将它们联系起来的最核心的群论公式：

Ejj′(g^nRn)=Dj(g^n)Ejj′(Rn)[Dj(g^n)]†\boxed{E^{jj'}(\hat{g}_{n}\mathbf{R}_n) = D^j(\hat{g}_{n}) E^{jj'}(\mathbf{R}_n) [D^j(\hat{g}_{n})]^{\dagger}}
  • 物理含义：这个式子说明，如果我已知指向某个格点 Rn\mathbf{R}_n 的跃迁积分矩阵 Ejj′(Rn)E^{jj'}(\mathbf{R}_n) ，那么我可以通过对称操作 g^n\hat{g}_{n} ，立刻得到指向对称等效格点 g^nRn\hat{g}_{n}\mathbf{R}_n 的跃迁积分矩阵。
  • 数学含义： Dj(R)D^j(R) 是对称操作 g^n\hat{g}_{n} 在第 jj 个不可约表示下的矩阵。这个公式告诉我们，跃迁积分作为连接两个不同不可约表示（ jj 和 j′j' ）空间的量，其变换必须同时依赖于这两个不可约表示。
  • 如何简化参数：我们只需要计算一个方向（比如 R1\mathbf{R}_1 ）上的跃迁积分矩阵，其中包含若干个独立参数。通过这个公式，其它所有最近邻方向（ R2\mathbf{R}_2 到 R6\mathbf{R}_6 ）上的跃迁积分都可以用这同一组参数表示出来。

2. 构建 3×33 \times 3 紧束缚哈密顿量

通过上面的群论分析，我们已经拥有了：

  1. 基函数：
∣ϕ11⟩=∣dz2⟩, ∣ϕ12⟩=∣dxy⟩, ∣ϕ22⟩=∣dx2−y2⟩|\phi_{1}^{1}\rangle = |d_{z^2}\rangle ,\space |\phi_{1}^{2}\rangle = |d_{xy}\rangle ,\space |\phi_{2}{2}\rangle = |d_{x^2-y^2}\rangle
  1. 布洛赫和：
∣ϕμj(k)⟩=1N∑Rneik⋅Rn∣ϕμj(r−Rn)⟩|\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{k})\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{R}_{n}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{n}} |\phi_{\mu}^{j}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_{n})\rangle
  1. 哈密顿量矩阵元公式：
Hμμ′jj′(k)=∑Rneik⋅RnEμμ′jj′(Rn)H_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{R}_{n}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_{n}} E_{\mu\mu'}^{jj'}(\mathbf{R}_{n})
  1. 几个最近邻方向的坐标：
R1=(a,0,0),R2=(a2,−3a2,0),R3=(−a2,−3a2,0)R4=(−a,0,0),R5=(−a2,3a2,0),R6=(a2,3a2,0)\begin{align*} \mathbf{R}_{1} &= \left(a, 0, 0\right), & \mathbf{R}_{2} &= \left(\frac{a}{2}, -\frac{\sqrt{3}a}{2}, 0\right), & \mathbf{R}_{3} &= \left(-\frac{a}{2}, -\frac{\sqrt{3}a}{2}, 0\right) \\ \mathbf{R}_{4} &= \left(-a, 0, 0\right), & \mathbf{R}_{5} &= \left(-\frac{a}{2}, \frac{\sqrt{3}a}{2}, 0\right), & \mathbf{R}_{6} &= \left(\frac{a}{2}, \frac{\sqrt{3}a}{2}, 0\right) \end{align*}
  1. 群论简化跃迁积分后得到的跳跃参数

我们将所有矩阵元用6个跳跃参数和2个在格位能（ ϵ1\epsilon_1 对应 A1′A_1' ， ϵ2\epsilon_2 对应 E′E' ，由于 dxyd_{xy} 和 dx2−y2d_{x^2-y^2} 对称性相同，它们在格位能相等）表示出来。最终得到动量空间中的 3×33 \times 3 哈密顿量矩阵 H(k)μμ′jj′H(\mathbf{k})_{\mu\mu'}^{jj'} 。

这个矩阵的显式形如：

H=[H1111H1112H1212H1122H1222c.c.H2222]H = \begin{bmatrix} H_{11}^{11} & H_{11}^{12} & H_{12}^{12} \\ & H_{11}^{22} & H_{12}^{22} \\ c.c. & & H_{22}^{22} \end{bmatrix}

3. 模型参数拟合

此部分内容有待深入了解

4. 分析模型结果

一旦参数确定，模型就完全建好了。之后可以：

  1. 画出能带图：沿高对称路径对角化 H(k)H(k) ，得到本征值 En(k)E_n(k) ，并与DFT能带对比。
  2. 进一步优化模型：可以进一步包含第三近邻项、自旋轨道耦合项（SOC），从而研究能带的自旋劈裂。
物理固体物理TMDTMDsPythonJulia紧束缚模型

·文章标题：笔记1：单层 TMD 材料的三能带紧束缚模型构建

·文章作者：Ionizing

·文章概要：本文较为详细的梳理了模型构建的整个过程，不过本文尚且停留在对最近邻模型的构建过程的分析上，第三近邻模型以及自旋轨道耦合的模型有待后续详细的分析。

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