写在前面
第一章结尾停在了一个尴尬的位置：德布罗意说实物粒子也有波长，玻恩说波函数的模方是概率密度，海森伯和薛定谔各自端出一套数学框架，但波函数到底是什么、它按什么方程演化、为什么它的模方能当概率用 ，这些都还没有交代。
这一章就是来补这个的。我读下来觉得它和第一章的气质很不一样：第一章是一堆被实验逼出来的假设，这一章开始有”公理化的味道”了。教材把玻恩诠释放在最前面，而不是先给方程，我觉得这个顺序是有意的：先讲清楚”这个复函数代表什么”，后面的方程才不会变成一个纯计算工具。
笔记里我印象最深的是波包那一段（高斯波包随时间展宽）。课上是从自由粒子出发的：先看到 ψ E = A e i k x + B e − i k x \psi_E=Ae^{ikx}+Be^{-ikx} ψ E = A e ik x + B e − ik x ∣ ψ E ∣ 2 |\psi_E|^2 ∣ ψ E ∣ 2
波函数代表什么：玻恩概率诠释
上一章讲康普顿时已经提到过这个想法。当时的说法是：把光子气体的统计力学用在电磁辐射上能得到黑体谱，于是把同样的类比搬到电子身上。玻恩 1926 年在《散射过程的量子力学》里把这件事讲清楚了，这就是波恩概率诠释 ，也叫统计诠释 。
它的内容是：波函数 Ψ ( r , t ) \Psi(\boldsymbol r,t) Ψ ( r , t ) 概率密度
∣ Ψ ( r , t ) ∣ 2 = 在 t 时刻测量粒子的位置，结果为 r 的概率密度; ∣ Ψ ( r , t ) ∣ 2 d 3 r = 测量结果落在 r 处体积元 d 3 r 内的概率. \begin{align}
|\Psi(\boldsymbol r,t)|^2 &= \text{在 } t \text{ 时刻测量粒子的位置，结果为 } \boldsymbol r \text{ 的概率密度;}\\
|\Psi(\boldsymbol r,t)|^2\,\mathrm{d}^3r &= \text{测量结果落在 } \boldsymbol r \text{ 处体积元 } \mathrm{d}^3r \text{ 内的概率.}
\end{align} ∣Ψ ( r , t ) ∣ 2 ∣Ψ ( r , t ) ∣ 2 d 3 r = 在 t 时刻测量粒子的位置，结果为 r 的概率密度 ; = 测量结果落在 r 处体积元 d 3 r 内的概率 . 这个诠释把”粒子性”和”波动性”同时安顿下来了。概率波和别的波一样会发生衍射和干涉，但它本身不可观测；一旦去测量电子的位置，得到的总是一个点 ，而不是弥散的一片。
由于 ∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 波函数必须可归一化 ：
∫ ∣ Ψ ( r , t ) ∣ 2 d 3 r = 1. \begin{align}
\int |\Psi(\boldsymbol r,t)|^2\,\mathrm{d}^3r = 1.
\end{align} ∫ ∣Ψ ( r , t ) ∣ 2 d 3 r = 1. 后面会看到，这一条约束不是无关紧要的技术要求，它直接决定了哪些解能代表物理状态（自由粒子的定态解就不行）。
测量会让波函数坍缩
概率诠释还带着另一件事：测量行为本身会影响体系的状态 。
设想一个电子的波函数在空间里弥散得很开。某一时刻测量它的位置，得到 r 0 \boldsymbol r_0 r 0 10 − 30 s 10^{-30}\ \mathrm{s} 1 0 − 30 s r 0 \boldsymbol r_0 r 0
这就说不通了。科学实验的一个基本要求是可重复性 ：用尺子反复量同一张桌子，几次结果的差异应该小于尺子的误差，否则一定是量错了。如果对电子位置的两次测量结果完全对不上，该信哪一次？
玻恩诠释的回答是：两次结果一定在误差范围内一样。为了做到这一点，它认为测量之后波函数会发生”坍缩” ，从原来弥散的样子变成集中在测量结果处的尖峰，这样紧接着再测就还落在 r 0 \boldsymbol r_0 r 0
“坍缩”是个假设，不是从方程推出来的。它体现了量子体系和经典体系最重要的区别：测量行为是否”原则上”可以不影响被测对象 。经典物理里原则上可以做到不打扰（理想化地读一个数就行），量子力学里做不到，这一点下一节会用海森伯的论证再走一遍。
电子的双缝干涉
费曼在《费曼物理学讲义》里讲过单电子的双缝干涉，还说如果对量子力学有哪里不理解，就来想这个实验。2002 年《物理世界》评选”最美物理实验”，它排第一，排在伽利略自由落体和密立根油滴前面。
它属于思想实验 ：按照已知原理在脑子里设计的、当时技术未必做得到的实验。思想实验的价值在于可以造”理想的实验道具”，把次要因素先撇开。伽利略设想越来越光滑的平面推出惯性，卡诺设想理想热机说清热力学，都属于这一类。
实验设置很朴素：一块开了两条很近狭缝的平板，板前一个电子源（与双缝等距），板后一面探测屏。电子一个一个地发射，打到屏上就记录一个位置 x x x
三种情形对照
经典粒子 。粒子有一定几率被狭缝边缘散射，所以落在屏上的位置本身就有分布。只开第一条缝时分布记为 P 1 ( x ) P_1(x) P 1 ( x ) P 2 ( x ) P_2(x) P 2 ( x )
P 12 ( x ) ∝ P 1 ( x ) + P 2 ( x ) . \begin{align}
P_{12}(x) \propto P_1(x) + P_2(x).
\end{align} P 12 ( x ) ∝ P 1 ( x ) + P 2 ( x ) . 这里是正比而不是等于，因为概率要重新归一化。这就是经典概率统计里”互斥事件概率相加”的做法。
经典波 。波没法”一个一个地”发射，屏上记录的是强度。记只开一条缝时的强度为 P 1 = ∣ A 1 ∣ 2 P_1=|A_1|^2 P 1 = ∣ A 1 ∣ 2 P 2 = ∣ A 2 ∣ 2 P_2=|A_2|^2 P 2 = ∣ A 2 ∣ 2
P 12 ( x ) = ∣ A 1 ( x ) + A 2 ( x ) ∣ 2 , \begin{align}
P_{12}(x) = |A_1(x)+A_2(x)|^2,
\end{align} P 12 ( x ) = ∣ A 1 ( x ) + A 2 ( x ) ∣ 2 , 由于 A 1 A_1 A 1 A 2 A_2 A 2
电子 。电子是粒子，可以一个一个发，每次屏上只记到一个位置，这一点像经典粒子。但两条缝都开时，电子的状态由
ψ 1 或 2 ( x ) = ψ 1 ( x ) + ψ 2 ( x ) \begin{align}
\psi_{1\text{ 或 }2}(x) = \psi_1(x) + \psi_2(x)
\end{align} ψ 1 或 2 ( x ) = ψ 1 ( x ) + ψ 2 ( x ) 描述，概率分布是
P ( x ) = ∣ ψ 1 ( x ) + ψ 2 ( x ) ∣ 2 = ∣ ψ 1 ( x ) ∣ 2 + ∣ ψ 2 ( x ) ∣ 2 + 2 Re [ ψ 1 ( x ) ψ 2 ∗ ( x ) ] . \begin{align}
P(x) = |\psi_1(x)+\psi_2(x)|^2 = |\psi_1(x)|^2 + |\psi_2(x)|^2 + 2\operatorname{Re}\left[\psi_1(x)\psi_2^*(x)\right].
\end{align} P ( x ) = ∣ ψ 1 ( x ) + ψ 2 ( x ) ∣ 2 = ∣ ψ 1 ( x ) ∣ 2 + ∣ ψ 2 ( x ) ∣ 2 + 2 Re [ ψ 1 ( x ) ψ 2 ∗ ( x ) ] . 前两项之和就是经典统计里互斥事件的概率相加，第三项是量子干涉项 。这一项的存在说明，量子世界里到达同一目的地的不同路径并不是经典意义上的互斥事件：对”互斥”事件求和时，相加的是波函数（量子态）而不是概率 ，这就是态叠加原理 。
所以”电子既像波又像粒子”这句话要小心：它既不是经典的波，也不是经典的粒子。这就是波粒二象性 。
相位差决定条纹
把两部分波函数写成模和相位的形式
ψ 1 ( x ) = P 1 ( x ) e i ϕ 1 ( x ) , ψ 2 ( x ) = P 2 ( x ) e i ϕ 2 ( x ) , \begin{align}
\psi_1(x) = \sqrt{P_1(x)}\,e^{i\phi_1(x)},\qquad \psi_2(x) = \sqrt{P_2(x)}\,e^{i\phi_2(x)},
\end{align} ψ 1 ( x ) = P 1 ( x ) e i ϕ 1 ( x ) , ψ 2 ( x ) = P 2 ( x ) e i ϕ 2 ( x ) , 干涉项就是
I ( x ) = 2 P 1 ( x ) P 2 ( x ) cos [ ϕ 1 ( x ) − ϕ 2 ( x ) ] . \begin{align}
I(x) = 2\sqrt{P_1(x)P_2(x)}\cos\left[\phi_1(x)-\phi_2(x)\right].
\end{align} I ( x ) = 2 P 1 ( x ) P 2 ( x ) cos [ ϕ 1 ( x ) − ϕ 2 ( x ) ] . 在屏中心附近，x x x P 1 ≃ P 2 ∼ P 0 P_1\simeq P_2\sim P_0 P 1 ≃ P 2 ∼ P 0
P ( x ) ≈ 2 P 0 ( x ) + I ( x ) = 4 P 0 ( x ) cos 2 ϕ 1 ( x ) − ϕ 2 ( x ) 2 . \begin{align}
P(x) \approx 2P_0(x) + I(x) = 4P_0(x)\cos^2\frac{\phi_1(x)-\phi_2(x)}{2}.
\end{align} P ( x ) ≈ 2 P 0 ( x ) + I ( x ) = 4 P 0 ( x ) cos 2 2 ϕ 1 ( x ) − ϕ 2 ( x ) . 明暗条纹的位置完全由相位差 ϕ 1 − ϕ 2 \phi_1-\phi_2 ϕ 1 − ϕ 2 波函数的整体相位没有物理意义 （做一个整体转动 Ψ → e i φ Ψ \Psi\to e^{i\varphi}\Psi Ψ → e i φ Ψ 各部分之间的相对相位非常重要 。
干涉效应是否显著，取决于相位差随位置变化的快慢。如果变化太快，在实验能分辨的最小距离内已经振荡了很多个周期，平均下来干涉项就被抹平了，于是退回经典的概率叠加。设缝到屏距离为 L L L 2 s 2s 2 s p p p λ = h / p \lambda=h/p λ = h / p
Δ ϕ ( x ) = Δ ϕ 0 + 2 π ( D 1 − D 2 ) λ , D 1 , 2 = L 2 + ( s ∓ x ) 2 . \begin{align}
\Delta\phi(x) = \Delta\phi_0 + \frac{2\pi(D_1-D_2)}{\lambda},\qquad D_{1,2}=\sqrt{L^2+(s\mp x)^2}.
\end{align} Δ ϕ ( x ) = Δ ϕ 0 + λ 2 π ( D 1 − D 2 ) , D 1 , 2 = L 2 + ( s ∓ x ) 2 . 在 L ≫ ∣ x ∣ , s L\gg|x|,s L ≫ ∣ x ∣ , s Δ ϕ ( x ) ≈ Δ ϕ 0 − 4 π x s / ( λ L ) \Delta\phi(x)\approx\Delta\phi_0-4\pi xs/(\lambda L) Δ ϕ ( x ) ≈ Δ ϕ 0 − 4 π x s / ( λ L ) 2 π 2\pi 2 π
Δ x = λ L 2 s . \begin{align}
\Delta x = \frac{\lambda L}{2s}.
\end{align} Δ x = 2 s λ L . 这个式子说明两件事。一是缝间距不能太大 ，否则条纹密到分辨不出来。二是条纹间距正比于波长，所以用电子做实验时波长必须够长。
拿数估一下。100 eV 的电子，德布罗意波长 λ ∼ 1 A ˚ \lambda\sim1\ \text{Å} λ ∼ 1 A ˚ L = 1 m L=1\ \mathrm{m} L = 1 m 2 s = 2 μ m 2s=2\ \mathrm{\mu m} 2 s = 2 μ m
Δ x = 1 A ˚ × 1 m 2 × 1 μ m ≃ 0.05 m m , \begin{align}
\Delta x = \frac{1\ \text{Å}\times1\ \mathrm{m}}{2\times1\ \mathrm{\mu m}} \simeq 0.05\ \mathrm{mm},
\end{align} Δ x = 2 × 1 μ m 1 A ˚ × 1 m ≃ 0.05 mm , 这是精密实验能分辨的。反过来，如果用质量 10 g、速度 300 m/s 的子弹，取 L = 1 k m L=1\ \mathrm{km} L = 1 km s = 1 c m s=1\ \mathrm{cm} s = 1 cm Δ x ∼ 10 − 29 m \Delta x\sim10^{-29}\ \mathrm{m} Δ x ∼ 1 0 − 29 m 宏观物体的干涉条纹密到无法观测，这就是为什么日常生活中看不到量子效应。
测了路径就没有条纹
双缝实验里最不讲道理的一步是：如果在缝后面装个探测器，想知道电子到底走了哪条缝，干涉条纹就消失了 。此时屏上的分布变成 ∣ ψ 1 ∣ 2 + ∣ ψ 2 ∣ 2 |\psi_1|^2+|\psi_2|^2 ∣ ψ 1 ∣ 2 + ∣ ψ 2 ∣ 2 ∣ ψ 1 + ψ 2 ∣ 2 |\psi_1+\psi_2|^2 ∣ ψ 1 + ψ 2 ∣ 2
按照概率诠释，这是因为探测器一旦判断出电子走的是哪条缝，波函数就塌缩了，后面在屏处的预言也跟着变。总起来说就是：知道路径时没有干涉，有干涉时无法知道路径 。玻尔把这叫做互补原理 ，粒子性和波动性此消彼长，没法同时露出来。
海森伯给过一个很直观的说明。要用光照亮电子来确定它的位置，光的波长越短，位置测得越准（λ γ ∼ Δ x e \lambda_\gamma\sim\Delta x_e λ γ ∼ Δ x e p γ = h / λ γ p_\gamma=h/\lambda_\gamma p γ = h / λ γ Δ p e ∼ h / λ γ \Delta p_e\sim h/\lambda_\gamma Δ p e ∼ h / λ γ
Δ x e Δ p e ∼ h . \begin{align}
\Delta x_e\,\Delta p_e \sim h.
\end{align} Δ x e Δ p e ∼ h . 要让测量能分辨走哪条缝，位置误差必须小于缝间距（Δ x e ∼ s \Delta x_e\sim s Δ x e ∼ s Δ p e ∼ h / s \Delta p_e\sim h/s Δ p e ∼ h / s L L L
Δ ϕ e ∼ L Δ p e ℏ ∼ 2 π L s ≫ 1 , \begin{align}
\Delta\phi_e \sim \frac{L\,\Delta p_e}{\hbar} \sim \frac{2\pi L}{s} \gg 1,
\end{align} Δ ϕ e ∼ ℏ L Δ p e ∼ s 2 π L ≫ 1 , 这么大的相位扰动足以把干涉条纹完全抹掉。
有一点必须分清：这个式子是海森伯不确定关系 ，也叫误差–干扰关系 ，讲的是”测量精度”和”造成的干扰”之间的联系；它和后面 §2.5 要讲的不确定原理 形式很像，但物理含义完全不同。后者说的是同一个波函数描述的一批粒子，分别测位置和动量时两个标准差的乘积满足的关系，反映的是波函数自身的内在不确实性，与测量手段无关。
电子到底走了哪条缝
这一节教材写得很坦率，我把它的大意记下来。既然有干涉时测不出路径，测路径时又没有干涉，那”电子到底走了哪条缝""测量之前电子在哪”，到底该怎么回答？
教材先指出这类追问不无道理：经典物理里也有概率的位置。扔骰子的时候，骰子仍然按确定的力学规律在动，随机性只来自我们不了解初始条件、方程又太难解，所以问”骰子落地前在哪”完全合法。量子力学的随机性是不是也这样？
顺着这个问题，教材列了几类回答（原文说”不要问我属于哪一派”）：
观点 一句话概括 量子–经典二元论 微观归量子、宏观（含仪器）归经典；波函数已含全部信息，量子随机性是内禀的。问”测量前在哪”没有物理意义，唯一有意义的是”测到了什么”。常被归为哥本哈根诠释 隐变量理论 粒子的位置在任何时刻都是确定的，随机性只来自未知信息。爱因斯坦、波多尔斯基、罗森 1935 年提出 EPR 佯谬论证量子力学不完备；但 1964 年贝尔定理指出可观测差异，之后的实验否定了定域实在论。玻姆的版本规避了贝尔约束 万物皆量子 仪器、人、宇宙都用量子力学描述，波函数没有隐变量；宏观的”经典”来自退相干。一派按实验设定决定是否用量子描述（量子贝叶斯、关系型量子力学），另一派认为整个宇宙由一个波函数描述、从不坍缩（多世界诠释，埃弗里特 1957 年博士论文提出） 拒绝回答 只讨论能观测的东西，其余是哲学之争。泡利说过没必要为根本无法知道的事浪费脑力
教材的态度是：目前还”存活”的诠释在现有实验下必然等价（算出的概率相同），信哪个全凭个人偏好，除非将来有新的实验线索。哥本哈根诠释因为简单好用、与实验吻合，被称为”正统诠释”，但它没讲清经典与量子的界限在哪（多大算宏观？），而且波函数有两个截然不同的过程（按方程从容演化，和被测量弄得突变坍缩），这一点让人不太舒服。
退相干理论里，测量干扰来自宏观仪器（以及它不可避免接触的环境）与被测体系之间的量子纠缠，此时不能把被测对象当孤立体系，而要把对象、仪器、环境当一个整体看。随着整体波函数演化，对象的相位信息”泄漏”到环境里，不同可能性之间的干涉就被抹去了。
这里我把教材的一句话抄下来，因为它是对”经典与量子的分界”最简洁的表述：经典和量子最重要的区别，就在于测量行为是否”原则上”可以不影响被测量客体的状态。
薛定谔方程
玻恩诠释回答了波函数代表什么，接下来要回答的是它怎么随时间演化。课上是从一个具体的失败例子入手的。
先看自由粒子，V = 0 V=0 V = 0 x = x 0 + v t x=x_0+vt x = x 0 + v t p = m v p=mv p = m v E = 1 2 m v 2 E=\frac{1}{2}mv^2 E = 2 1 m v 2
H ^ ψ E ( x ) = E ψ E ( x ) , H ^ = − ℏ 2 2 m ∂ 2 ∂ x 2 , \begin{align}
\hat H\psi_E(x)=E\psi_E(x),\qquad \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2},
\end{align} H ^ ψ E ( x ) = E ψ E ( x ) , H ^ = − 2 m ℏ 2 ∂ x 2 ∂ 2 , 解是两列反向传播的平面波
ψ E ( x ) = A e i k x + B e − i k x , k = 2 m E ℏ . \begin{align}
\psi_E(x)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx},\qquad k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}.
\end{align} ψ E ( x ) = A e ik x + B e − ik x , k = ℏ 2 m E . 把模方算出来
∣ ψ E ( x ) ∣ 2 = ∣ A ∣ 2 + ∣ B ∣ 2 + 2 Re ( A B ∗ e 2 i k x ) , \begin{align}
|\psi_E(x)|^2=|A|^2+|B|^2+2\operatorname{Re}\left(AB^*e^{2ikx}\right),
\end{align} ∣ ψ E ( x ) ∣ 2 = ∣ A ∣ 2 + ∣ B ∣ 2 + 2 Re ( A B ∗ e 2 ik x ) , 它在空间里周期性振荡，全空间积分发散，没法归一化 。不能归一化的波函数代表不了物理状态，所以自由粒子的定态解本身不能拿来描述一个粒子。
课上把这件事接着往下推。∣ ψ E ∣ 2 |\psi_E|^2 ∣ ψ E ∣ 2 叠加 ，而叠加必须知道各分量如何随时间积累相位。含时方程由此被逼出来
i ℏ ∂ ∂ t ψ ( x , t ) = H ^ ψ ( x , t ) , \begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(x,t)=\hat H\psi(x,t),
\end{align} i ℏ ∂ t ∂ ψ ( x , t ) = H ^ ψ ( x , t ) , 这就是薛定谔方程 。三维有势的一般形式是
i ℏ ∂ ∂ t Ψ ( r , t ) = [ − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V ( r ) ] Ψ ( r , t ) , \begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\boldsymbol r,t)=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol r)\right]\Psi(\boldsymbol r,t),
\end{align} i ℏ ∂ t ∂ Ψ ( r , t ) = [ − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + V ( r ) ] Ψ ( r , t ) , N N N ∇ 2 = ∂ 2 ∂ r 1 2 + ⋯ + ∂ 2 ∂ r N 2 \nabla^2=\dfrac{\partial^2}{\partial r_1^2}+\cdots+\dfrac{\partial^2}{\partial r_N^2} ∇ 2 = ∂ r 1 2 ∂ 2 + ⋯ + ∂ r N 2 ∂ 2
哈密顿算符与方程的地位
把方程写成 i ℏ ∂ t ψ = H ^ ψ i\hbar\partial_t\psi=\hat H\psi i ℏ ∂ t ψ = H ^ ψ H ^ \hat H H ^ 哈密顿算符 ，对应体系的能量。在这个写法里右端不再具体写出 − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + V
薛定谔方程是非相对论量子力学的基本原理之一，它是从实验现象归纳、再加上猜想得到的规律，正确性要靠理论预言的实验检验来判断。牛顿第二定律 F = m a F=ma F = ma
方程把物理学里最基本也最难理解的两个量，能量和时间，通过普朗克常量联系起来。有两件事值得留意。
非相对论量子力学中，时间和空间坐标的地位不同。空间坐标是可以测量的物理量，时间只是一个参量，用来标记测量行为之间的先后关系和间隔长短。
量子体系的能量也是一个随机变量，但它在所有可观测量里很特殊，它决定了体系状态随时间演化的行为。
方程对 ψ \psi ψ 态叠加原理 。势函数和初始时刻的波函数一旦给定，之后任意时刻的波函数就完全确定了。
波函数的性质
薛定谔方程管的是演化，但并不是随便一个函数都能拿来当波函数。量子力学的基本原理对能够描述物理状态的波函数另有三条要求。
单值
在给定时刻，参量空间中任意一点处的波函数必须唯一确定（相差一个整体相位不算），否则同一个点对应多个互不等价的状态，理论就失去了预言能力。
出现这种情况，通常是模型本身有问题，或者体系里还有没被计入的自由度。自旋不为零的粒子就是一个例子。完整的描述要同时包含时空坐标空间和粒子内部的自旋空间，只写坐标空间的波函数，就可能得到”某一个坐标点对应多个状态”的结论。
连续性
薛定谔方程里有二阶偏导。如果势函数 V ( r ) V(\boldsymbol r) V ( r )
真实物理体系的势函数总是连续变化的，所以波函数总是连续的。做理论计算时为了方便，常常对真实势做近似，这时会引入不连续甚至奇异的势。最常见的有两种，势在空间某处变化剧烈时近似成阶梯函数（方势垒、方势阱），势在某处有一个尖锐的峰时近似成狄拉克 δ \delta δ
两个典型结果可以先记下来。δ \delta δ V ( x ) = α δ ( x ) V(x)=\alpha\delta(x) V ( x ) = α δ ( x )
ψ ′ ( 0 + ) − ψ ′ ( 0 − ) = 2 m α ℏ 2 ψ ( 0 ) ; \begin{align}
\psi'(0^+)-\psi'(0^-)=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0);
\end{align} ψ ′ ( 0 + ) − ψ ′ ( 0 − ) = ℏ 2 2 m α ψ ( 0 ) ; 无限深势阱的壁上波函数连续地趋于零，一阶导的跃变由势的无穷跳跃承担。至于处处连续而处处不可导这类没有物理来源的病态函数，本书不讨论。
可归一化
由玻恩诠释，∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2
∫ R N ∣ Ψ ( r , t ) ∣ 2 d N r = 1. \begin{align}
\int_{\mathbb{R}^N}|\Psi(\boldsymbol r,t)|^2\,\mathrm{d}^Nr=1.
\end{align} ∫ R N ∣Ψ ( r , t ) ∣ 2 d N r = 1. 有时可以放宽这一条，只要求波函数乘上一个归一化常数后在全空间的积分为 1，这就是可归一化 的含义。它并不要求波函数处处没有奇点，只要求奇点附近模方积分有限，所以波函数在奇点附近趋于无穷的速度不能太快；另外为了让无穷远处的积分收敛，r → ∞ r\to\infty r → ∞
设波函数在两个端点附近都按幂次变化，Ψ ∼ 1 / r s \Psi\sim1/r^s Ψ ∼ 1/ r s s s s
维度 r → 0 r\to0 r → 0 r → ∞ r\to\infty r → ∞ 1 维 s < 1 2 s<\frac{1}{2} s < 2 1 s > 1 2 s>\frac{1}{2} s > 2 1 2 维 s < 1 s<1 s < 1 s > 1 s>1 s > 1 3 维 s < 3 2 s<\frac{3}{2} s < 2 3 s > 3 2 s>\frac{3}{2} s > 2 3
在通常的物理问题里，波函数在无穷远处被指数压低，比任何幂次都快。
可归一化条件对波函数的限制很强。后面会看到，在束缚态问题里它常常直接限制能量的取值，这是能量量子化的来源之一。反过来，平面波 e i k ⋅ r e^{i\boldsymbol k\cdot\boldsymbol r} e i k ⋅ r 量子力学中一个物理的粒子不可能具有完全确定的动量 。
一个归一化的例子
教材用一个三维指数衰减的波函数演示怎么定归一化常数
Ψ ( r , t ) = A e − r 2 a − i ω t . \begin{align}
\Psi(\boldsymbol r,t)=Ae^{-\frac{r}{2a}-i\omega t}.
\end{align} Ψ ( r , t ) = A e − 2 a r − iω t . 它的模方只与 r r r
1 = ∣ A ∣ 2 ∫ 0 ∞ e − r / a r 2 d r ∫ 0 π sin θ d θ ∫ 0 2 π d ϕ = ∣ A ∣ 2 ⋅ 2 a 3 ⋅ 2 ⋅ 2 π = ∣ A ∣ 2 ⋅ 8 π a 3 , \begin{align}
1=|A|^2\int_0^\infty e^{-r/a}r^2\,\mathrm{d}r\int_0^\pi\sin\theta\,\mathrm{d}\theta\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\phi=|A|^2\cdot2a^3\cdot2\cdot2\pi=|A|^2\cdot8\pi a^3,
\end{align} 1 = ∣ A ∣ 2 ∫ 0 ∞ e − r / a r 2 d r ∫ 0 π sin θ d θ ∫ 0 2 π d ϕ = ∣ A ∣ 2 ⋅ 2 a 3 ⋅ 2 ⋅ 2 π = ∣ A ∣ 2 ⋅ 8 π a 3 , 于是 ∣ A ∣ 2 = 1 / ( 8 π a 3 ) |A|^2=1/(8\pi a^3) ∣ A ∣ 2 = 1/ ( 8 π a 3 ) A A A
Ψ ( r , t ) = 1 8 π a 3 e − r 2 a − i ω t . \begin{align}
\Psi(\boldsymbol r,t)=\frac{1}{\sqrt{8\pi a^3}}e^{-\frac{r}{2a}-i\omega t}.
\end{align} Ψ ( r , t ) = 8 π a 3 1 e − 2 a r − iω t . 归一化之后的波函数带量纲，这一点从 A A A
从这个波函数可以顺手读出几个概率分布。测量 r r r [ r , r + d r ] [r,r+\mathrm{d}r] [ r , r + d r ] θ \theta θ [ θ , θ + d θ ] [\theta,\theta+\mathrm{d}\theta] [ θ , θ + d θ ] r r r ϕ \phi ϕ ϕ \phi ϕ
r 2 2 a 3 e − r / a d r , 1 2 sin θ d θ , 1 2 π d ϕ . \begin{align}
\frac{r^2}{2a^3}e^{-r/a}\,\mathrm{d}r,\qquad \frac{1}{2}\sin\theta\,\mathrm{d}\theta,\qquad \frac{1}{2\pi}\mathrm{d}\phi.
\end{align} 2 a 3 r 2 e − r / a d r , 2 1 sin θ d θ , 2 π 1 d ϕ . 同一个波函数，关心哪个量就对另外的变量积分，剩下的就是那个量的概率分布。这套做法后面反复要用。
概率流与守恒律
可归一化这条要求里藏着一个问题。玻恩诠释要求任意时刻的波函数都归一化，而任意时刻的波函数又由初态和薛定谔方程完全决定，那么薛定谔方程会不会自动保住归一化？课上花了不少篇幅把这件事证出来。
考虑全空间中发现粒子的概率随时间的变化
d d t ∫ R N ∣ Ψ ∣ 2 d N r = ∫ R N ∂ ∂ t ∣ Ψ ∣ 2 d N r , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{\mathbb{R}^N}|\Psi|^2\,\mathrm{d}^Nr=\int_{\mathbb{R}^N}\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2\,\mathrm{d}^Nr,
\end{align} d t d ∫ R N ∣Ψ ∣ 2 d N r = ∫ R N ∂ t ∂ ∣Ψ ∣ 2 d N r , 被积函数展开成两项
∂ ∂ t ∣ Ψ ∣ 2 = Ψ ∗ ∂ Ψ ∂ t + Ψ ∂ Ψ ∗ ∂ t . \begin{align}
\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2=\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial t}+\Psi\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}.
\end{align} ∂ t ∂ ∣Ψ ∣ 2 = Ψ ∗ ∂ t ∂ Ψ + Ψ ∂ t ∂ Ψ ∗ . 代入薛定谔方程和它的复共轭
∂ Ψ ∂ t = i ℏ 2 m ∇ 2 Ψ − i ℏ V Ψ , ∂ Ψ ∗ ∂ t = − i ℏ 2 m ∇ 2 Ψ ∗ + i ℏ V ∗ Ψ ∗ , \begin{align}
\frac{\partial\Psi}{\partial t}&=\frac{i\hbar}{2m}\nabla^2\Psi-\frac{i}{\hbar}V\Psi,\\
\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}&=-\frac{i\hbar}{2m}\nabla^2\Psi^*+\frac{i}{\hbar}V^*\Psi^*,
\end{align} ∂ t ∂ Ψ ∂ t ∂ Ψ ∗ = 2 m i ℏ ∇ 2 Ψ − ℏ i V Ψ , = − 2 m i ℏ ∇ 2 Ψ ∗ + ℏ i V ∗ Ψ ∗ , 并假定势函数是实函数 V = V ∗ V=V^* V = V ∗
∂ ∂ t ∣ Ψ ∣ 2 = i ℏ 2 m ( Ψ ∗ ∇ 2 Ψ − Ψ ∇ 2 Ψ ∗ ) + i ℏ ( V ∗ − V ) ∣ Ψ ∣ 2 = i ℏ 2 m ∇ ⋅ ( Ψ ∗ ∇ Ψ − Ψ ∇ Ψ ∗ ) , \begin{align}
\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2&=\frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\nabla^2\Psi-\Psi\nabla^2\Psi^*\right)+\frac{i}{\hbar}(V^*-V)|\Psi|^2\\
&=\frac{i\hbar}{2m}\nabla\cdot\left(\Psi^*\nabla\Psi-\Psi\nabla\Psi^*\right),
\end{align} ∂ t ∂ ∣Ψ ∣ 2 = 2 m i ℏ ( Ψ ∗ ∇ 2 Ψ − Ψ ∇ 2 Ψ ∗ ) + ℏ i ( V ∗ − V ) ∣Ψ ∣ 2 = 2 m i ℏ ∇ ⋅ ( Ψ ∗ ∇Ψ − Ψ∇ Ψ ∗ ) , 第二步用到 Ψ ∗ ∇ 2 Ψ − Ψ ∇ 2 Ψ ∗ = ∇ ⋅ ( Ψ ∗ ∇ Ψ − Ψ ∇ Ψ ∗ ) \Psi^*\nabla^2\Psi-\Psi\nabla^2\Psi^*=\nabla\cdot(\Psi^*\nabla\Psi-\Psi\nabla\Psi^*) Ψ ∗ ∇ 2 Ψ − Ψ ∇ 2 Ψ ∗ = ∇ ⋅ ( Ψ ∗ ∇Ψ − Ψ∇ Ψ ∗ ) 概率密度 和概率流
ρ ( r , t ) = ∣ Ψ ( r , t ) ∣ 2 , J ( r , t ) = i ℏ 2 m [ Ψ ∇ Ψ ∗ − Ψ ∗ ∇ Ψ ] , \begin{align}
\rho(\boldsymbol r,t)=|\Psi(\boldsymbol r,t)|^2,\qquad \boldsymbol J(\boldsymbol r,t)=\frac{i\hbar}{2m}\left[\Psi\nabla\Psi^*-\Psi^*\nabla\Psi\right],
\end{align} ρ ( r , t ) = ∣Ψ ( r , t ) ∣ 2 , J ( r , t ) = 2 m i ℏ [ Ψ∇ Ψ ∗ − Ψ ∗ ∇Ψ ] , 上式就写成
∂ ρ ∂ t + ∇ ⋅ J = 0. \begin{align}
\frac{\partial\rho}{\partial t}+\nabla\cdot\boldsymbol J=0.
\end{align} ∂ t ∂ ρ + ∇ ⋅ J = 0. 连续性方程
这是局域概率守恒关系，形式和流体力学里的连续性方程一样。用斯托克斯定理可以写成积分形式
d d t ∫ V ρ d N r = − ∫ V ∇ ⋅ J d N r = − ∮ S = ∂ V J ⋅ d S , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_V\rho\,\mathrm{d}^Nr=-\int_V\nabla\cdot\boldsymbol J\,\mathrm{d}^Nr=-\oint_{S=\partial V}\boldsymbol J\cdot\mathrm{d}\boldsymbol S,
\end{align} d t d ∫ V ρ d N r = − ∫ V ∇ ⋅ J d N r = − ∮ S = ∂ V J ⋅ d S , V V V S = ∂ V S=\partial V S = ∂ V V V V
d d t ∫ a b ρ ( x , t ) d x = J ( a , t ) − J ( b , t ) , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_a^b\rho(x,t)\,\mathrm{d}x=J(a,t)-J(b,t),
\end{align} d t d ∫ a b ρ ( x , t ) d x = J ( a , t ) − J ( b , t ) , 区间 [ a , b ] [a,b] [ a , b ] a a a b b b
真实的物理粒子总在空间中的有限区域内运动，有限时间内不可能跑到无穷远，所以
lim r → ∞ ρ ( r , t ) = 0 , lim r → ∞ J ( r , t ) = 0. \begin{align}
\lim_{r\to\infty}\rho(\boldsymbol r,t)=0,\qquad \lim_{r\to\infty}\boldsymbol J(\boldsymbol r,t)=0.
\end{align} r → ∞ lim ρ ( r , t ) = 0 , r → ∞ lim J ( r , t ) = 0. 无穷远边界上的通量因此为零
d d t ∫ R N ∣ Ψ ∣ 2 d N r = − ∮ S ∞ J ⋅ d S = 0. \begin{align}
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{\mathbb{R}^N}|\Psi|^2\,\mathrm{d}^Nr=-\oint_{S_\infty}\boldsymbol J\cdot\mathrm{d}\boldsymbol S=0.
\end{align} d t d ∫ R N ∣Ψ ∣ 2 d N r = − ∮ S ∞ J ⋅ d S = 0. 全空间中发现粒子的概率与时间无关，初始时刻归一化的波函数在演化过程中始终保持归一化。非相对论量子力学中粒子数守恒，归一化是薛定谔方程自动保证的，不用另外加条件。
这个推导里”势函数是实函数”是关键前提。如果 V V V ( V ∗ − V ) ∣ Ψ ∣ 2 (V^*-V)|\Psi|^2 ( V ∗ − V ) ∣Ψ ∣ 2
概率流与相位梯度
把波函数写成模和相位的形式
Ψ ( r , t ) = ρ ( r , t ) exp [ i ℏ S ( r , t ) ] , \begin{align}
\Psi(\boldsymbol r,t)=\sqrt{\rho(\boldsymbol r,t)}\,\exp\left[\frac{i}{\hbar}S(\boldsymbol r,t)\right],
\end{align} Ψ ( r , t ) = ρ ( r , t ) exp [ ℏ i S ( r , t ) ] , S S S ∇ S \nabla S ∇ S
J ( r , t ) = ℏ m Im [ Ψ ∗ ∇ Ψ ] = ρ ( r , t ) m ∇ S ( r , t ) . \begin{align}
\boldsymbol J(\boldsymbol r,t)=\frac{\hbar}{m}\operatorname{Im}\left[\Psi^*\nabla\Psi\right]=\frac{\rho(\boldsymbol r,t)}{m}\nabla S(\boldsymbol r,t).
\end{align} J ( r , t ) = m ℏ Im [ Ψ ∗ ∇Ψ ] = m ρ ( r , t ) ∇ S ( r , t ) . 概率流由波函数相位的梯度决定，相位变化越剧烈（德布罗意波长越短），概率流越大；某点处概率流的方向垂直于该点的等相面。对平面波
Ψ ∼ exp [ i ℏ ( p ⋅ r − E t ) ] , S ( r , t ) = p ⋅ r − E t , ∇ S = p , \begin{align}
\Psi\sim\exp\left[\frac{i}{\hbar}\left(\boldsymbol p\cdot\boldsymbol r-Et\right)\right],\qquad S(\boldsymbol r,t)=\boldsymbol p\cdot\boldsymbol r-Et,\qquad \nabla S=\boldsymbol p,
\end{align} Ψ ∼ exp [ ℏ i ( p ⋅ r − E t ) ] , S ( r , t ) = p ⋅ r − E t , ∇ S = p , 于是 J = ρ p / m = ρ v \boldsymbol J=\rho\boldsymbol p/m=\rho\boldsymbol v J = ρ p / m = ρ v
位置与动量的期待值
玻恩诠释说位置测量结果是随机的，概率密度由波函数的模方给出。随机变量最重要的两个特征量是平均值和弥散度。
位置的平均值与弥散度
一维体系中位置的平均值定义为
⟨ x ⟩ ( t ) ≡ ∫ − ∞ ∞ x ρ ( x , t ) d x = ∫ − ∞ ∞ x ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x , ⟨ x ⟩ ≡ lim N → ∞ 1 N ∑ n = 1 N x n . \begin{align}
\langle x\rangle(t)\equiv\int_{-\infty}^{\infty}x\rho(x,t)\,\mathrm{d}x=\int_{-\infty}^{\infty}x|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm{d}x,\qquad \langle x\rangle\equiv\lim_{N\to\infty}\frac{1}{N}\sum_{n=1}^N x_n.
\end{align} ⟨ x ⟩ ( t ) ≡ ∫ − ∞ ∞ x ρ ( x , t ) d x = ∫ − ∞ ∞ x ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x , ⟨ x ⟩ ≡ N → ∞ lim N 1 n = 1 ∑ N x n . 它反映的是对 Ψ ( x , t ) \Psi(x,t) Ψ ( x , t ) ρ ( x , t ) \rho(x,t) ρ ( x , t )
弥散度用方差和标准差描述，把平方展开可以化成两个期望值之差
σ x 2 ≡ ⟨ ( x − ⟨ x ⟩ ) 2 ⟩ = ∫ − ∞ ∞ ( x − ⟨ x ⟩ ) 2 ρ ( x ) d x = ⟨ x 2 − 2 x ⟨ x ⟩ + ⟨ x ⟩ 2 ⟩ = ⟨ x 2 ⟩ − ⟨ x ⟩ 2 , σ x ≡ σ x 2 , \begin{align}
\sigma_x^2&\equiv\left\langle(x-\langle x\rangle)^2\right\rangle=\int_{-\infty}^{\infty}(x-\langle x\rangle)^2\rho(x)\,\mathrm{d}x\\
&=\left\langle x^2-2x\langle x\rangle+\langle x\rangle^2\right\rangle=\langle x^2\rangle-\langle x\rangle^2,\qquad \sigma_x\equiv\sqrt{\sigma_x^2},
\end{align} σ x 2 ≡ ⟨ ( x − ⟨ x ⟩ ) 2 ⟩ = ∫ − ∞ ∞ ( x − ⟨ x ⟩ ) 2 ρ ( x ) d x = ⟨ x 2 − 2 x ⟨ x ⟩ + ⟨ x ⟩ 2 ⟩ = ⟨ x 2 ⟩ − ⟨ x ⟩ 2 , σ x ≡ σ x 2 , 其中 ⟨ x 2 ⟩ = ∫ x 2 ρ ( x , t ) d x \langle x^2\rangle=\int x^2\rho(x,t)\,\mathrm{d}x ⟨ x 2 ⟩ = ∫ x 2 ρ ( x , t ) d x
从位置的变化率猜出动量
经典力学里动量由位置的变化率定义
p ≡ m v = m d x d t = lim Δ t → 0 m x ( t + Δ t ) − x ( t ) Δ t , \begin{align}
p\equiv mv=m\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\lim_{\Delta t\to0}m\frac{x(t+\Delta t)-x(t)}{\Delta t},
\end{align} p ≡ m v = m d t d x = Δ t → 0 lim m Δ t x ( t + Δ t ) − x ( t ) , 速度体现的是连续两次测量位置所得结果的变化快慢。量子力学里这个定义用不上，t t t t + Δ t t+\Delta t t + Δ t
⟨ x ⟩ \langle x\rangle ⟨ x ⟩ ⟨ x ⟩ ( t ) \langle x\rangle(t) ⟨ x ⟩ ( t ) Ψ ( x , t ) \Psi(x,t) Ψ ( x , t ) t t t ⟨ x ⟩ ( t + Δ t ) \langle x\rangle(t+\Delta t) ⟨ x ⟩ ( t + Δ t ) Ψ ( x , t ) \Psi(x,t) Ψ ( x , t ) t t t t + Δ t t+\Delta t t + Δ t 猜测
⟨ p ⟩ ( t ) = m d ⟨ x ⟩ ( t ) d t = lim Δ t → 0 m ⟨ x ⟩ ( t + Δ t ) − ⟨ x ⟩ ( t ) Δ t . \begin{align}
\langle p\rangle(t)=m\frac{\mathrm{d}\langle x\rangle(t)}{\mathrm{d}t}=\lim_{\Delta t\to0}m\frac{\langle x\rangle(t+\Delta t)-\langle x\rangle(t)}{\Delta t}.
\end{align} ⟨ p ⟩ ( t ) = m d t d ⟨ x ⟩ ( t ) = Δ t → 0 lim m Δ t ⟨ x ⟩ ( t + Δ t ) − ⟨ x ⟩ ( t ) . 教材特别注明这只是猜测，不是定义。接下来看顺着它走能得出什么。利用连续性方程 ∂ t ρ = − ∂ x J \partial_t\rho=-\partial_xJ ∂ t ρ = − ∂ x J x x x J ( ± ∞ , t ) = 0 J(\pm\infty,t)=0 J ( ± ∞ , t ) = 0 Ψ ( ± ∞ , t ) = 0 \Psi(\pm\infty,t)=0 Ψ ( ± ∞ , t ) = 0
⟨ p ⟩ ( t ) = m d d t ∫ − ∞ ∞ x ρ d x = m ∫ − ∞ ∞ x ∂ ρ ∂ t d x = − m ∫ − ∞ ∞ x ∂ J ∂ x d x = m ∫ − ∞ ∞ J ( x , t ) d x = i ℏ 2 ∫ − ∞ ∞ ( Ψ ∂ Ψ ∗ ∂ x − Ψ ∗ ∂ Ψ ∂ x ) d x = − i ℏ ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ∂ Ψ ∂ x d x = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ( x , t ) ( ℏ i ∂ ∂ x ) Ψ ( x , t ) d x . \begin{align}
\langle p\rangle(t)&=m\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{-\infty}^{\infty}x\rho\,\mathrm{d}x=m\int_{-\infty}^{\infty}x\frac{\partial\rho}{\partial t}\,\mathrm{d}x=-m\int_{-\infty}^{\infty}x\frac{\partial J}{\partial x}\,\mathrm{d}x\\
&=m\int_{-\infty}^{\infty}J(x,t)\,\mathrm{d}x=\frac{i\hbar}{2}\int_{-\infty}^{\infty}\left(\Psi\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}-\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right)\mathrm{d}x\\
&=-i\hbar\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\,\mathrm{d}x=\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*(x,t)\left(\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}\right)\Psi(x,t)\,\mathrm{d}x.
\end{align} ⟨ p ⟩ ( t ) = m d t d ∫ − ∞ ∞ x ρ d x = m ∫ − ∞ ∞ x ∂ t ∂ ρ d x = − m ∫ − ∞ ∞ x ∂ x ∂ J d x = m ∫ − ∞ ∞ J ( x , t ) d x = 2 i ℏ ∫ − ∞ ∞ ( Ψ ∂ x ∂ Ψ ∗ − Ψ ∗ ∂ x ∂ Ψ ) d x = − i ℏ ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ∂ x ∂ Ψ d x = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ( x , t ) ( i ℏ ∂ x ∂ ) Ψ ( x , t ) d x . 中间用了 ∫ Ψ ∂ x Ψ ∗ d x = − ∫ Ψ ∗ ∂ x Ψ d x \int\Psi\,\partial_x\Psi^*\,\mathrm{d}x=-\int\Psi^*\partial_x\Psi\,\mathrm{d}x ∫ Ψ ∂ x Ψ ∗ d x = − ∫ Ψ ∗ ∂ x Ψ d x
⟨ x ⟩ ( t ) = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ( x , t ) x Ψ ( x , t ) d x \begin{align}
\langle x\rangle(t)=\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*(x,t)\,x\,\Psi(x,t)\,\mathrm{d}x
\end{align} ⟨ x ⟩ ( t ) = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ( x , t ) x Ψ ( x , t ) d x 长得很像，区别只是把”乘以 x x x ℏ i ∂ ∂ x \dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial}{\partial x} i ℏ ∂ x ∂
位置算符与动量算符
于是有一个对应关系。用带 ^ \hat{} ^
x → x ^ , x ^ f ( x ) = x f ( x ) , p → p ^ , p ^ f ( x ) = ℏ i ∂ ∂ x f ( x ) , \begin{align}
x\to\hat x,\qquad \hat xf(x)=xf(x),\qquad p\to\hat p,\qquad \hat pf(x)=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}f(x),
\end{align} x → x ^ , x ^ f ( x ) = x f ( x ) , p → p ^ , p ^ f ( x ) = i ℏ ∂ x ∂ f ( x ) , f f f Q ( x , p ) Q(x,p) Q ( x , p ) Q ^ = Q ( x ^ , p ^ ) \hat Q=Q(\hat x,\hat p) Q ^ = Q ( x ^ , p ^ )
T = p 2 2 m ⟶ T ^ = p ^ 2 2 m = − ℏ 2 2 m ∂ 2 ∂ x 2 , V = V ( x ) ⟶ V ^ = V ( x ) , \begin{align}
T=\frac{p^2}{2m}\ \longrightarrow\ \hat T=\frac{\hat p^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2},\qquad V=V(x)\ \longrightarrow\ \hat V=V(x),
\end{align} T = 2 m p 2 ⟶ T ^ = 2 m p ^ 2 = − 2 m ℏ 2 ∂ x 2 ∂ 2 , V = V ( x ) ⟶ V ^ = V ( x ) , 两者相加正好是薛定谔方程右端那个哈密顿算符。推广到三维只要把 p ^ \hat p p ^ p ^ = ℏ i ∇ \hat{\boldsymbol p}=\frac{\hbar}{i}\nabla p ^ = i ℏ ∇ p ^ i = ℏ i ∂ ∂ r i \hat p_i=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial r_i} p ^ i = i ℏ ∂ r i ∂ Ψ \Psi Ψ
⟨ Q ⟩ ( t ) = ∫ R N Ψ ∗ ( r , t ) Q ^ Ψ ( r , t ) d N r . \begin{align}
\langle Q\rangle(t)=\int_{\mathbb{R}^N}\Psi^*(\boldsymbol r,t)\hat Q\Psi(\boldsymbol r,t)\,\mathrm{d}^Nr.
\end{align} ⟨ Q ⟩ ( t ) = ∫ R N Ψ ∗ ( r , t ) Q ^ Ψ ( r , t ) d N r . 物理可观测量都对应一个满足一定条件的算符 ，这是量子力学的一条基本原理，条件是什么要到形式理论那一章才讲。
埃伦费斯特定理
顺着上面的形式可以证明
d ⟨ r ⟩ d t = ⟨ p ⟩ m , d ⟨ p ⟩ d t = ⟨ − ∇ V ( r , t ) ⟩ . \begin{align}
\frac{\mathrm{d}\langle\boldsymbol r\rangle}{\mathrm{d}t}=\frac{\langle\boldsymbol p\rangle}{m},\qquad \frac{\mathrm{d}\langle\boldsymbol p\rangle}{\mathrm{d}t}=\left\langle-\nabla V(\boldsymbol r,t)\right\rangle.
\end{align} d t d ⟨ r ⟩ = m ⟨ p ⟩ , d t d ⟨ p ⟩ = ⟨ − ∇ V ( r , t ) ⟩ . 第一式就是前面猜测的推广，已经证过了。第二式把 ⟨ p i ⟩ = ∫ Ψ ∗ p ^ i Ψ d N r \langle p_i\rangle=\int\Psi^*\hat p_i\Psi\,\mathrm{d}^Nr ⟨ p i ⟩ = ∫ Ψ ∗ p ^ i Ψ d N r
d ⟨ p i ⟩ d t = ∫ [ ( − i ℏ 2 m ∇ 2 Ψ ∗ + i ℏ V Ψ ∗ ) p ^ i Ψ + Ψ ∗ p ^ i ( i ℏ 2 m ∇ 2 Ψ − i ℏ V Ψ ) ] d N r . \begin{align}
\frac{\mathrm{d}\langle p_i\rangle}{\mathrm{d}t}=\int\left[\left(-\frac{i\hbar}{2m}\nabla^2\Psi^*+\frac{i}{\hbar}V\Psi^*\right)\hat p_i\Psi+\Psi^*\hat p_i\left(\frac{i\hbar}{2m}\nabla^2\Psi-\frac{i}{\hbar}V\Psi\right)\right]\mathrm{d}^Nr.
\end{align} d t d ⟨ p i ⟩ = ∫ [ ( − 2 m i ℏ ∇ 2 Ψ ∗ + ℏ i V Ψ ∗ ) p ^ i Ψ + Ψ ∗ p ^ i ( 2 m i ℏ ∇ 2 Ψ − ℏ i V Ψ ) ] d N r . 含 V V V p ^ i \hat p_i p ^ i V Ψ V\Psi V Ψ ℏ i ( ∂ i V ) Ψ \frac{\hbar}{i}\left(\partial_iV\right)\Psi i ℏ ( ∂ i V ) Ψ V V V − ⟨ ∂ V / ∂ r i ⟩ -\left\langle\partial V/\partial r_i\right\rangle − ⟨ ∂ V / ∂ r i ⟩ ∇ 2 \nabla^2 ∇ 2
∫ ( ∇ 2 Ψ ∗ ) ( ∂ i Ψ ) d N r = ∫ Ψ ∗ ∂ i ( ∇ 2 Ψ ) d N r . \begin{align}
\int(\nabla^2\Psi^*)(\partial_i\Psi)\,\mathrm{d}^Nr=\int\Psi^*\partial_i(\nabla^2\Psi)\,\mathrm{d}^Nr.
\end{align} ∫ ( ∇ 2 Ψ ∗ ) ( ∂ i Ψ ) d N r = ∫ Ψ ∗ ∂ i ( ∇ 2 Ψ ) d N r . 于是只剩
d ⟨ p i ⟩ d t = ⟨ − ∂ V ∂ r i ⟩ , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}\langle p_i\rangle}{\mathrm{d}t}=\left\langle-\frac{\partial V}{\partial r_i}\right\rangle,
\end{align} d t d ⟨ p i ⟩ = ⟨ − ∂ r i ∂ V ⟩ , 即 d ⟨ p ⟩ / d t = ⟨ − ∇ V ⟩ \mathrm{d}\langle\boldsymbol p\rangle/\mathrm{d}t=\langle-\nabla V\rangle d ⟨ p ⟩ / d t = ⟨ − ∇ V ⟩ ⟨ − ∇ V ⟩ \langle-\nabla V\rangle ⟨ − ∇ V ⟩
d r d t = p m , d p d t = − ∇ V ( r , t ) \begin{align}
\frac{\mathrm{d}\boldsymbol r}{\mathrm{d}t}=\frac{\boldsymbol p}{m},\qquad \frac{\mathrm{d}\boldsymbol p}{\mathrm{d}t}=-\nabla V(\boldsymbol r,t)
\end{align} d t d r = m p , d t d p = − ∇ V ( r , t ) 放在一起看，两边的形式完全一致，只是量子这边全程带着期望值。由第一式还能得到一个有用的结论，如果一个微观粒子的坐标平均值为常量，那么它的动量期望值为零。
量子力学里可观测量的定义和行为与经典力学差别很大，但它们的期望值仍然按类经典的规律演化。当位置和动量的不确定度足够小时，粒子的量子行为会表现出准经典的性质。不过这两个不确定度的乘积有一个下限，不能任意小，这就是下一节的内容。
动量分布与自由高斯波包
平面波、波包与傅立叶变换
具有确定动量的状态对应具有确定波长的平面波
ψ ( x ) = A e i ( k x − ω t ) , k = ± 2 π λ = ± p ℏ , \begin{align}
\psi(x)=Ae^{i(kx-\omega t)},\qquad k=\pm\frac{2\pi}{\lambda}=\pm\frac{p}{\hbar},
\end{align} ψ ( x ) = A e i ( k x − ω t ) , k = ± λ 2 π = ± ℏ p , 正负号代表这列波向 x x x ∣ ψ ∣ 2 |\psi|^2 ∣ ψ ∣ 2 x x x
真实粒子的波函数介于这两种极端之间，是有一定空间尺度的波包 ，由许多不同波长的平面波叠起来。叠加系数用傅立叶变换求
Ψ ( x , t ) = 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ Φ ( p , t ) e i p x / ℏ d p , Φ ( p , t ) = 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ Ψ ( x , t ) e − i p x / ℏ d x . \begin{align}
\Psi(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\Phi(p,t)e^{ipx/\hbar}\,\mathrm{d}p,\qquad \Phi(p,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\Psi(x,t)e^{-ipx/\hbar}\,\mathrm{d}x.
\end{align} Ψ ( x , t ) = 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ Φ ( p , t ) e i p x /ℏ d p , Φ ( p , t ) = 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ Ψ ( x , t ) e − i p x /ℏ d x . Φ ( p , t ) \Phi(p,t) Φ ( p , t ) ∣ Φ ( p , t ) ∣ 2 |\Phi(p,t)|^2 ∣Φ ( p , t ) ∣ 2
∫ − ∞ ∞ ∣ Φ ( p , t ) ∣ 2 d p = ∫ − ∞ ∞ ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x = 1 , ⟨ p ⟩ = ∫ − ∞ ∞ p ∣ Φ ( p , t ) ∣ 2 d p . \begin{align}
\int_{-\infty}^{\infty}|\Phi(p,t)|^2\,\mathrm{d}p=\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm{d}x=1,\qquad \langle p\rangle=\int_{-\infty}^{\infty}p\,|\Phi(p,t)|^2\,\mathrm{d}p.
\end{align} ∫ − ∞ ∞ ∣Φ ( p , t ) ∣ 2 d p = ∫ − ∞ ∞ ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x = 1 , ⟨ p ⟩ = ∫ − ∞ ∞ p ∣Φ ( p , t ) ∣ 2 d p . 这个式子算下去还能回到算符形式。把其中一个 Φ \Phi Φ
⟨ p ⟩ = 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ d p p Φ ( p , t ) ∫ − ∞ ∞ d x Ψ ∗ ( x , t ) e i p x / ℏ = ∫ − ∞ ∞ d x Ψ ∗ ( x , t ) [ 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ d p Φ ( p , t ) p e i p x / ℏ ] . \begin{align}
\langle p\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}p\,p\,\Phi(p,t)\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}x\,\Psi^*(x,t)e^{ipx/\hbar}\\
&=\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}x\,\Psi^*(x,t)\left[\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}p\,\Phi(p,t)\,p\,e^{ipx/\hbar}\right].
\end{align} ⟨ p ⟩ = 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ d p p Φ ( p , t ) ∫ − ∞ ∞ d x Ψ ∗ ( x , t ) e i p x /ℏ = ∫ − ∞ ∞ d x Ψ ∗ ( x , t ) [ 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ d p Φ ( p , t ) p e i p x /ℏ ] . 方括号里用 p e i p x / ℏ = ℏ i ∂ ∂ x e i p x / ℏ pe^{ipx/\hbar}=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}e^{ipx/\hbar} p e i p x /ℏ = i ℏ ∂ x ∂ e i p x /ℏ ℏ i ∂ ∂ x Ψ ( x , t ) \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}\Psi(x,t) i ℏ ∂ x ∂ Ψ ( x , t ) ⟨ p ⟩ = ∫ Ψ ∗ ( ℏ i ∂ ∂ x ) Ψ d x \langle p\rangle=\int\Psi^*\left(\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}\right)\Psi\,\mathrm{d}x ⟨ p ⟩ = ∫ Ψ ∗ ( i ℏ ∂ x ∂ ) Ψ d x
顺带可以看清一件后面常用的事。把 p ^ \hat p p ^
p ^ e i p x / ℏ = ℏ i ∂ ∂ x e i p x / ℏ = p e i p x / ℏ , \begin{align}
\hat p\,e^{ipx/\hbar}=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}e^{ipx/\hbar}=p\,e^{ipx/\hbar},
\end{align} p ^ e i p x /ℏ = i ℏ ∂ x ∂ e i p x /ℏ = p e i p x /ℏ , 结果只是原函数乘一个常数 p p p p ^ \hat p p ^ 本征函数 ，p p p 本征值 。动量完全确定的状态对应 p ^ \hat p p ^ Φ ( p , t ) \Phi(p,t) Φ ( p , t )
高斯波包的时间演化
取一个最简单的高斯波包，t = 0 t=0 t = 0
ψ ( x , 0 ) = 1 ( 2 π ) 1 / 4 σ e − x 2 4 σ 2 , \begin{align}
\psi(x,0)=\frac{1}{(2\pi)^{1/4}\sqrt{\sigma}}e^{-\frac{x^2}{4\sigma^2}},
\end{align} ψ ( x , 0 ) = ( 2 π ) 1/4 σ 1 e − 4 σ 2 x 2 , 它的傅立叶变换还是高斯型
ϕ ( p ) = 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ ψ ( x , 0 ) e − i p x / ℏ d x = ( 2 π ) 1 / 4 σ ℏ e − σ 2 p 2 ℏ 2 , \begin{align}
\phi(p)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\psi(x,0)e^{-ipx/\hbar}\,\mathrm{d}x=\left(\frac{2}{\pi}\right)^{1/4}\sqrt{\frac{\sigma}{\hbar}}\,e^{-\frac{\sigma^2p^2}{\hbar^2}},
\end{align} ϕ ( p ) = 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ ψ ( x , 0 ) e − i p x /ℏ d x = ( π 2 ) 1/4 ℏ σ e − ℏ 2 σ 2 p 2 , ∣ ψ ( x , 0 ) ∣ 2 |\psi(x,0)|^2 ∣ ψ ( x , 0 ) ∣ 2 σ \sigma σ ∣ ϕ ( p ) ∣ 2 |\phi(p)|^2 ∣ ϕ ( p ) ∣ 2 ℏ / ( 2 σ ) \hbar/(2\sigma) ℏ/ ( 2 σ )
ψ ( x , t ) = 1 2 π ℏ ∫ − ∞ ∞ d p ϕ ( p ) e i ℏ ( p x − p 2 2 m t ) = 1 ( 2 π ) 1 / 4 1 σ 1 f t exp ( − x 2 4 σ 2 f t ) , f t = 1 + i ℏ t 2 m σ 2 . \begin{align}
\psi(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}p\,\phi(p)e^{\frac{i}{\hbar}\left(px-\frac{p^2}{2m}t\right)}=\frac{1}{(2\pi)^{1/4}}\frac{1}{\sqrt{\sigma}}\frac{1}{\sqrt{f_t}}\exp\left(-\frac{x^2}{4\sigma^2f_t}\right),\qquad f_t=1+\frac{i\hbar t}{2m\sigma^2}.
\end{align} ψ ( x , t ) = 2 π ℏ 1 ∫ − ∞ ∞ d p ϕ ( p ) e ℏ i ( p x − 2 m p 2 t ) = ( 2 π ) 1/4 1 σ 1 f t 1 exp ( − 4 σ 2 f t x 2 ) , f t = 1 + 2 m σ 2 i ℏ t . 概率密度里 f t f_t f t
∣ ψ ( x , t ) ∣ 2 = 1 2 π σ ∣ f t ∣ exp ( − x 2 2 σ 2 ∣ f t ∣ 2 ) , ∣ f t ∣ = 1 + ℏ 2 t 2 4 m 2 σ 4 , σ x ( t ) = σ ∣ f t ∣ , \begin{align}
|\psi(x,t)|^2=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\,\sigma|f_t|}\exp\left(-\frac{x^2}{2\sigma^2|f_t|^2}\right),\qquad |f_t|=\sqrt{1+\frac{\hbar^2t^2}{4m^2\sigma^4}},\qquad \sigma_x(t)=\sigma|f_t|,
\end{align} ∣ ψ ( x , t ) ∣ 2 = 2 π σ ∣ f t ∣ 1 exp ( − 2 σ 2 ∣ f t ∣ 2 x 2 ) , ∣ f t ∣ = 1 + 4 m 2 σ 4 ℏ 2 t 2 , σ x ( t ) = σ ∣ f t ∣ , 中心不动，波包越来越宽。让它动起来只要再乘一个平面波因子，形状不变，中心匀速移动
ψ ( x , t ) = 1 ( 2 π ) 1 / 4 1 σ 1 f t exp [ − ( x − p 0 m t ) 2 4 σ 2 f t ] exp [ i ℏ ( p 0 x − p 0 2 t 2 m ) ] , \begin{align}
\psi(x,t)=\frac{1}{(2\pi)^{1/4}}\frac{1}{\sqrt{\sigma}}\frac{1}{\sqrt{f_t}}\exp\left[-\frac{\left(x-\frac{p_0}{m}t\right)^2}{4\sigma^2f_t}\right]\exp\left[\frac{i}{\hbar}\left(p_0x-\frac{p_0^2t}{2m}\right)\right],
\end{align} ψ ( x , t ) = ( 2 π ) 1/4 1 σ 1 f t 1 exp [ − 4 σ 2 f t ( x − m p 0 t ) 2 ] exp [ ℏ i ( p 0 x − 2 m p 0 2 t ) ] , 此时 ⟨ x ⟩ ( t ) = p 0 t / m \langle x\rangle(t)=p_0t/m ⟨ x ⟩ ( t ) = p 0 t / m σ x ( t ) \sigma_x(t) σ x ( t ) σ ∣ f t ∣ \sigma|f_t| σ ∣ f t ∣
动量的情况相反。用埃伦费斯特定理得到 ⟨ p ⟩ ( t ) = p 0 \langle p\rangle(t)=p_0 ⟨ p ⟩ ( t ) = p 0 ⟨ p 2 ⟩ \langle p^2\rangle ⟨ p 2 ⟩
⟨ p 2 ⟩ ( t ) = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ p ^ 2 Ψ d x = − ℏ 2 ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ∂ 2 Ψ ∂ x 2 d x = p 0 2 + ℏ 2 4 σ 2 , σ p ( t ) = ℏ 2 σ . \begin{align}
\langle p^2\rangle(t)=\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\hat p^2\Psi\,\mathrm{d}x=-\hbar^2\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}\,\mathrm{d}x=p_0^2+\frac{\hbar^2}{4\sigma^2},\qquad \sigma_p(t)=\frac{\hbar}{2\sigma}.
\end{align} ⟨ p 2 ⟩ ( t ) = ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ p ^ 2 Ψ d x = − ℏ 2 ∫ − ∞ ∞ Ψ ∗ ∂ x 2 ∂ 2 Ψ d x = p 0 2 + 4 σ 2 ℏ 2 , σ p ( t ) = 2 σ ℏ . ⟨ p ⟩ \langle p\rangle ⟨ p ⟩ σ p \sigma_p σ p
σ x ( t ) σ p ( t ) = ℏ 2 1 + ℏ 2 t 2 4 m 2 σ 4 ≥ ℏ 2 , \begin{align}
\sigma_x(t)\sigma_p(t)=\frac{\hbar}{2}\sqrt{1+\frac{\hbar^2t^2}{4m^2\sigma^4}}\ge\frac{\hbar}{2},
\end{align} σ x ( t ) σ p ( t ) = 2 ℏ 1 + 4 m 2 σ 4 ℏ 2 t 2 ≥ 2 ℏ , t = 0 t=0 t = 0 最小不确定波包 。
波包为什么会散开，从色散关系看得很直接。自由粒子的 ω = ℏ k 2 / 2 m \omega=\hbar k^2/2m ω = ℏ k 2 /2 m
v 相 = ω k = ℏ k 2 m = p 2 m , \begin{align}
v_{\text{相}}=\frac{\omega}{k}=\frac{\hbar k}{2m}=\frac{p}{2m},
\end{align} v 相 = k ω = 2 m ℏ k = 2 m p , 只有粒子速度 p / m p/m p / m v 群 = d ω / d k = ℏ k / m = p / m v_{\text{群}}=\mathrm{d}\omega/\mathrm{d}k=\hbar k/m=p/m v 群 = d ω / d k = ℏ k / m = p / m k k k σ p \sigma_p σ p
不确定关系及其应用
上一节的高斯波包给出
Δ x ⋅ Δ p ≥ ℏ 2 , \begin{align}
\Delta x\cdot\Delta p\ge\frac{\hbar}{2},
\end{align} Δ x ⋅ Δ p ≥ 2 ℏ , 这里的 Δ x \Delta x Δ x Δ p \Delta p Δ p σ x \sigma_x σ x σ p \sigma_p σ p
需要和前面讲双缝干涉时提到的误差–干扰关系 区分开。误差–干扰关系讲的是测量精度与测量造成的干扰之间的联系；不确定原理讲的是同一个波函数描述的一批粒子，分别测量位置和动量时两个标准差的乘积，是波函数自身的性质，与测量技术无关。高斯波包里的 σ x \sigma_x σ x σ p \sigma_p σ p
这个下限为什么存在，从傅立叶变换就能看出来。要做出一个位置分布很窄的波包，就得把许多不同波长的平面波叠起来，参与叠加的波长范围越宽，动量分布就越宽；反过来，动量分布很窄意味着波长几乎确定，波包在空间里铺得很开。两边不可能同时收窄，中间隔着的就是 ℏ / 2 \hbar/2 ℏ/2
原子为什么是稳定的
以氢原子为例，考察电子的径向运动，设平均半径为 ⟨ r ⟩ \langle r\rangle ⟨ r ⟩
V ∼ − e 2 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ . \begin{align}
V\sim-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\langle r\rangle}.
\end{align} V ∼ − 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ e 2 . 电子可以出现在原子核的四面八方，位置不确定度大致就是 ⟨ r ⟩ \langle r\rangle ⟨ r ⟩ Δ p ∼ ℏ / ⟨ r ⟩ \Delta p\sim\hbar/\langle r\rangle Δ p ∼ ℏ/ ⟨ r ⟩ T ∼ ℏ 2 / ( 2 m e ⟨ r ⟩ 2 ) T\sim\hbar^2/(2m_e\langle r\rangle^2) T ∼ ℏ 2 / ( 2 m e ⟨ r ⟩ 2 )
E ∼ ℏ 2 2 m e ⟨ r ⟩ 2 − e 2 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ . \begin{align}
E\sim\frac{\hbar^2}{2m_e\langle r\rangle^2}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\langle r\rangle}.
\end{align} E ∼ 2 m e ⟨ r ⟩ 2 ℏ 2 − 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ e 2 . 这个式子取不到零。对 ⟨ r ⟩ \langle r\rangle ⟨ r ⟩
− ℏ 2 m e ⟨ r ⟩ 3 + e 2 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ 2 = 0 ⟹ ⟨ r ⟩ = 4 π ε 0 ℏ 2 m e e 2 ≈ 0.5 × 10 − 10 m , E min = − m e e 4 32 π 2 ε 0 2 ℏ 2 ≈ − 13.6 e V . \begin{align}
-\frac{\hbar^2}{m_e\langle r\rangle^3}+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\langle r\rangle^2}=0\quad\Longrightarrow\quad \langle r\rangle=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}\approx0.5\times10^{-10}\ \mathrm{m},\qquad E_{\min}=-\frac{m_ee^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\approx-13.6\ \mathrm{eV}.
\end{align} − m e ⟨ r ⟩ 3 ℏ 2 + 4 π ε 0 ⟨ r ⟩ 2 e 2 = 0 ⟹ ⟨ r ⟩ = m e e 2 4 π ε 0 ℏ 2 ≈ 0.5 × 1 0 − 10 m , E m i n = − 32 π 2 ε 0 2 ℏ 2 m e e 4 ≈ − 13.6 eV . 这两个数正好是玻尔半径和氢原子基态能量。物理图像很清楚，把电子往核上压，动能按 1 / ⟨ r ⟩ 2 1/\langle r\rangle^2 1/ ⟨ r ⟩ 2
教材在这里特别说明，不确定关系只能给出量级估算，得不到精确的系数，上面恰好得到准确的数值只是一个巧合，玻尔能级的严格推导在后面的章节里。
能不能”看到”原子内部
日常说的”看到”是指光照到物体上反射进眼睛成像。要分辨原子内部的结构，光的波长必须小于玻尔半径，也就是要到 Å 的量级或者 0.1 nm 的量级，远远小于可见光的波长。这种光属于很强的 X 射线，直接拿来照东西会伤到人，而且光子的能量约为
E γ ∼ h c a 0 ≈ 4 × 10 − 15 J ≈ 25000 e V , \begin{align}
E_\gamma\sim\frac{hc}{a_0}\approx4\times10^{-15}\ \mathrm{J}\approx25000\ \mathrm{eV},
\end{align} E γ ∼ a 0 h c ≈ 4 × 1 0 − 15 J ≈ 25000 eV , 远大于原子中电子的束缚能。分辨率这么高的光子会把电子从原子中打出来，自然也就反射不回来成像。在量子世界里，人们无法”看到”原子内部。
玻色–爱因斯坦凝聚的临界温度
1924 年玻色把大量光子组成的系统当作气体，得到了后来称为玻色–爱因斯坦分布的规律，并用它给普朗克公式做了更简洁的推导。爱因斯坦把论文译成德文发表，随后发现这种统计体系有一个惊人的性质，温度降到接近绝对零度时，大部分粒子会聚集到最低能级上，形成玻色–爱因斯坦凝聚态 。这种状态下量子干涉这类微观性质可以在宏观上显现出来，液氦低温下的超流就与它有关。
从提出到做出实验隔了七十年。1995 年康奈尔和威曼把铷原子气体冷到 1.7 × 10 − 7 K 1.7\times10^{-7}\ \mathrm{K} 1.7 × 1 0 − 7 K
用不确定关系可以估出凝聚的临界温度。温度降低时热运动变慢，近似取每个方向上的平均动能为 k B T / 2 k_BT/2 k B T /2 m k B T \sqrt{mk_BT} m k B T λ ∼ ℏ / m k B T \lambda\sim\hbar/\sqrt{mk_BT} λ ∼ ℏ/ m k B T V V V N N N
d ∼ ( 3 4 π V N ) 1 / 3 . \begin{align}
d\sim\left(\frac{3}{4\pi}\frac{V}{N}\right)^{1/3}.
\end{align} d ∼ ( 4 π 3 N V ) 1/3 . 凝聚发生时，粒子的位置不确定度远大于粒子间的平均间距，波函数在空间中有很大重叠，看上去成了一个整体。令 λ ∼ d \lambda\sim d λ ∼ d
T C ∼ ℏ 2 m k B ( N V ) 2 / 3 ∼ 2.6 ℏ 2 m k B ( N V ) 2 / 3 , \begin{align}
T_C\sim\frac{\hbar^2}{mk_B}\left(\frac{N}{V}\right)^{2/3}\sim2.6\,\frac{\hbar^2}{mk_B}\left(\frac{N}{V}\right)^{2/3},
\end{align} T C ∼ m k B ℏ 2 ( V N ) 2/3 ∼ 2.6 m k B ℏ 2 ( V N ) 2/3 , 从玻色–爱因斯坦分布严格推导的结果是 T C ≈ 3.3125 ℏ 2 m k B ( N V ) 2 / 3 T_C\approx3.3125\,\dfrac{\hbar^2}{mk_B}\left(\dfrac{N}{V}\right)^{2/3} T C ≈ 3.3125 m k B ℏ 2 ( V N ) 2/3
定态薛定谔方程
空间与时间的分离
势函数可能依赖时间，但求解含时势场中粒子的运动非常复杂，教材留到后面。物理世界里更常见的是势函数不随时间变化的情形，比如氢原子中的库仑势。势函数不依赖时间意味着能量守恒，这时候可以分离变量。
设 V ( r , t ) = V ( r ) V(\boldsymbol r,t)=V(\boldsymbol r) V ( r , t ) = V ( r )
i ℏ ∂ ∂ t Ψ ( r , t ) = H ^ Ψ ( r , t ) = [ − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V ( r ) ] Ψ ( r , t ) . \begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\boldsymbol r,t)=\hat H\Psi(\boldsymbol r,t)=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol r)\right]\Psi(\boldsymbol r,t).
\end{align} i ℏ ∂ t ∂ Ψ ( r , t ) = H ^ Ψ ( r , t ) = [ − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + V ( r ) ] Ψ ( r , t ) . 左端只对时间求导，右端的哈密顿算符只与空间坐标有关，于是找分离变量的特解 Ψ ( r , t ) = T ( t ) ψ ( r ) \Psi(\boldsymbol r,t)=T(t)\psi(\boldsymbol r) Ψ ( r , t ) = T ( t ) ψ ( r ) ψ T \psi T ψ T
1 T ( t ) i ℏ d T ( t ) d t = 1 ψ ( r ) H ^ ψ ( r ) = E . \begin{align}
\frac{1}{T(t)}\,i\hbar\frac{\mathrm{d}T(t)}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{\psi(\boldsymbol r)}\,\hat H\psi(\boldsymbol r)=E.
\end{align} T ( t ) 1 i ℏ d t d T ( t ) = ψ ( r ) 1 H ^ ψ ( r ) = E . 左端只与时间有关，右端只与空间坐标有关，等式要对所有的 t t t r \boldsymbol r r E E E
i ℏ d d t T E ( t ) = E T E ( t ) , H ^ ψ E ( r ) = [ − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V ( r ) ] ψ E ( r ) = E ψ E ( r ) . \begin{align}
i\hbar\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}T_E(t)=ET_E(t),\qquad \hat H\psi_E(\boldsymbol r)=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol r)\right]\psi_E(\boldsymbol r)=E\psi_E(\boldsymbol r).
\end{align} i ℏ d t d T E ( t ) = E T E ( t ) , H ^ ψ E ( r ) = [ − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + V ( r ) ] ψ E ( r ) = E ψ E ( r ) . 第二个叫不含时薛定谔方程 或者定态薛定谔方程 ，ψ E \psi_E ψ E T E ( t ) = e − i E t / ℏ T_E(t)=e^{-iEt/\hbar} T E ( t ) = e − i E t /ℏ ψ E \psi_E ψ E
Ψ E ( r , t ) = ψ E ( r ) e − i E t / ℏ . \begin{align}
\Psi_E(\boldsymbol r,t)=\psi_E(\boldsymbol r)e^{-iEt/\hbar}.
\end{align} Ψ E ( r , t ) = ψ E ( r ) e − i E t /ℏ . 到这一步，分离常量 E E E E E E
Ψ ( r , 0 ) = ∑ E c ( E ) ψ E ( r ) , Ψ ( r , t ) = ∑ E c ( E ) ψ E ( r ) e − i E t / ℏ , \begin{align}
\Psi(\boldsymbol r,0)=\sum_E c(E)\psi_E(\boldsymbol r),\qquad \Psi(\boldsymbol r,t)=\sum_E c(E)\psi_E(\boldsymbol r)e^{-iEt/\hbar},
\end{align} Ψ ( r , 0 ) = E ∑ c ( E ) ψ E ( r ) , Ψ ( r , t ) = E ∑ c ( E ) ψ E ( r ) e − i E t /ℏ , E E E c ( E ) c(E) c ( E )
定态解的几条性质
能量本征值是实数。 由归一化条件
1 = ∫ ∣ Ψ E ( r , t ) ∣ 2 d N r = ∫ ∣ ψ E ( r ) ∣ 2 e − i ( E − E ∗ ) t / ℏ d N r . \begin{align}
1=\int|\Psi_E(\boldsymbol r,t)|^2\,\mathrm{d}^Nr=\int|\psi_E(\boldsymbol r)|^2e^{-i(E-E^*)t/\hbar}\,\mathrm{d}^Nr.
\end{align} 1 = ∫ ∣ Ψ E ( r , t ) ∣ 2 d N r = ∫ ∣ ψ E ( r ) ∣ 2 e − i ( E − E ∗ ) t /ℏ d N r . 归一化在演化过程中是保持的，这个式子要对所有的 t t t E = E ∗ E=E^* E = E ∗ E E E E E E
不显含时间的可观测量，它的概率密度与期望值都不随时间变化。 因为 E E E
ρ ( r , t ) = ∣ Ψ E ( r , t ) ∣ 2 = ∣ ψ E ( r ) ∣ 2 \begin{align}
\rho(\boldsymbol r,t)=|\Psi_E(\boldsymbol r,t)|^2=|\psi_E(\boldsymbol r)|^2
\end{align} ρ ( r , t ) = ∣ Ψ E ( r , t ) ∣ 2 = ∣ ψ E ( r ) ∣ 2 与时间无关。对任意不显含时间的算符 Q ^ \hat Q Q ^
⟨ Q ⟩ ( t ) = ∫ Ψ E ∗ Q ^ Ψ E d N r = ∫ ψ E ∗ ( r ) Q ^ ψ E ( r ) d N r . \begin{align}
\langle Q\rangle(t)=\int\Psi_E^*\hat Q\Psi_E\,\mathrm{d}^Nr=\int\psi_E^*(\boldsymbol r)\hat Q\psi_E(\boldsymbol r)\,\mathrm{d}^Nr.
\end{align} ⟨ Q ⟩ ( t ) = ∫ Ψ E ∗ Q ^ Ψ E d N r = ∫ ψ E ∗ ( r ) Q ^ ψ E ( r ) d N r . 任意观测量 Q Q Q
测量能量得到的结果唯一确定。 定态薛定谔方程 H ^ ψ E = E ψ E \hat H\psi_E=E\psi_E H ^ ψ E = E ψ E E E E H ^ \hat H H ^ ψ E \psi_E ψ E
⟨ E n ⟩ = ∫ ψ E ∗ ( r ) H ^ n ψ E ( r ) d N r = E n ∫ ψ E ∗ ψ E d N r = E n , \begin{align}
\langle E^n\rangle=\int\psi_E^*(\boldsymbol r)\hat H^n\psi_E(\boldsymbol r)\,\mathrm{d}^Nr=E^n\int\psi_E^*\psi_E\,\mathrm{d}^Nr=E^n,
\end{align} ⟨ E n ⟩ = ∫ ψ E ∗ ( r ) H ^ n ψ E ( r ) d N r = E n ∫ ψ E ∗ ψ E d N r = E n , 于是 ⟨ E ⟩ = E \langle E\rangle=E ⟨ E ⟩ = E ⟨ E 2 ⟩ = E 2 \langle E^2\rangle=E^2 ⟨ E 2 ⟩ = E 2 σ E 2 = ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = 0 \sigma_E^2=\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2=0 σ E 2 = ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = 0 ψ E \psi_E ψ E E E E
不同能量的定态解相互正交。 设 ψ n \psi_n ψ n ψ m \psi_m ψ m E n ≠ E m E_n\ne E_m E n = E m
H ^ ψ n = E n ψ n , ( H ^ ψ m ) ∗ = E m ψ m ∗ , \begin{align}
\hat H\psi_n=E_n\psi_n,\qquad \left(\hat H\psi_m\right)^*=E_m\psi_m^*,
\end{align} H ^ ψ n = E n ψ n , ( H ^ ψ m ) ∗ = E m ψ m ∗ , 第二式取了复共轭。用 ψ m ∗ \psi_m^* ψ m ∗ ψ n \psi_n ψ n
∫ [ ψ m ∗ H ^ ψ n − ψ n ( H ^ ψ m ) ∗ ] d N r = ( E n − E m ) ∫ ψ m ∗ ( r ) ψ n ( r ) d N r . \begin{align}
\int\left[\psi_m^*\hat H\psi_n-\psi_n\left(\hat H\psi_m\right)^*\right]\mathrm{d}^Nr=(E_n-E_m)\int\psi_m^*(\boldsymbol r)\psi_n(\boldsymbol r)\,\mathrm{d}^Nr.
\end{align} ∫ [ ψ m ∗ H ^ ψ n − ψ n ( H ^ ψ m ) ∗ ] d N r = ( E n − E m ) ∫ ψ m ∗ ( r ) ψ n ( r ) d N r . 左边含势能的部分直接抵消，剩下的动能部分可以写成散度，再用斯托克斯定理化成无穷远边界上的面积分
− ℏ 2 2 m ∫ ( ψ m ∗ ∇ 2 ψ n − ψ n ∇ 2 ψ m ∗ ) d N r = − ℏ 2 2 m ∮ S ∞ ( ψ m ∗ ∇ ψ n − ψ n ∇ ψ m ∗ ) ⋅ d S = 0 , \begin{align}
-\frac{\hbar^2}{2m}\int\left(\psi_m^*\nabla^2\psi_n-\psi_n\nabla^2\psi_m^*\right)\mathrm{d}^Nr=-\frac{\hbar^2}{2m}\oint_{S_\infty}\left(\psi_m^*\nabla\psi_n-\psi_n\nabla\psi_m^*\right)\cdot\mathrm{d}\boldsymbol S=0,
\end{align} − 2 m ℏ 2 ∫ ( ψ m ∗ ∇ 2 ψ n − ψ n ∇ 2 ψ m ∗ ) d N r = − 2 m ℏ 2 ∮ S ∞ ( ψ m ∗ ∇ ψ n − ψ n ∇ ψ m ∗ ) ⋅ d S = 0 , 边界项为零用到波函数在无穷远处趋于零。于是右边也为零，由 E n ≠ E m E_n\ne E_m E n = E m ∫ ψ m ∗ ψ n d N r = 0 \int\psi_m^*\psi_n\,\mathrm{d}^Nr=0 ∫ ψ m ∗ ψ n d N r = 0
∫ ψ m ∗ ( r ) ψ n ( r ) d N r = δ m n . \begin{align}
\int\psi_m^*(\boldsymbol r)\psi_n(\boldsymbol r)\,\mathrm{d}^Nr=\delta_{mn}.
\end{align} ∫ ψ m ∗ ( r ) ψ n ( r ) d N r = δ mn . 存在简并时，同一个 E E E E E E E E E 简并子空间 。这时原来的本征函数未必彼此正交，需要在这个子空间里重新构造一组相互正交的本征函数，上面的正交归一关系才继续成立。
完备性与叠加系数。 H ^ \hat H H ^
Ψ ( r , 0 ) = ∑ E c ( E ) ψ E ( r ) , c ( E ) = ∫ R 3 ψ E ∗ ( r ) Ψ ( r , 0 ) d 3 r . \begin{align}
\Psi(\boldsymbol r,0)=\sum_E c(E)\psi_E(\boldsymbol r),\qquad c(E)=\int_{\mathbb{R}^3}\psi_E^*(\boldsymbol r)\Psi(\boldsymbol r,0)\,\mathrm{d}^3r.
\end{align} Ψ ( r , 0 ) = E ∑ c ( E ) ψ E ( r ) , c ( E ) = ∫ R 3 ψ E ∗ ( r ) Ψ ( r , 0 ) d 3 r . 这一条以及上面的正交归一关系，都是矢量空间上满足一定条件的线性算符的本征矢量的普遍规律，教材把详细讨论放在形式理论那一章。
一维束缚态波函数的样子
定态薛定谔方程具体怎么解，取决于势函数的形式。先看一个一般的一维势阱里的束缚态，E E E V ( x ) = E V(x)=E V ( x ) = E x 1 < x 2 x_1<x_2 x 1 < x 2
在两端 ( − ∞ , x 1 ) (-\infty,x_1) ( − ∞ , x 1 ) ( x 2 , + ∞ ) (x_2,+\infty) ( x 2 , + ∞ ) E < V ( x ) E<V(x) E < V ( x )
d 2 ψ E d x 2 = 2 m [ V ( x ) − E ] ℏ 2 ψ E ≡ q 2 ( x ) ψ E , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}^2\psi_E}{\mathrm{d}x^2}=\frac{2m\left[V(x)-E\right]}{\hbar^2}\psi_E\equiv q^2(x)\psi_E,
\end{align} d x 2 d 2 ψ E = ℏ 2 2 m [ V ( x ) − E ] ψ E ≡ q 2 ( x ) ψ E , 解是指数型的 A e q x + B e − q x Ae^{qx}+Be^{-qx} A e q x + B e − q x x x x x x x q q q
在中间 ( x 1 , x 2 ) (x_1,x_2) ( x 1 , x 2 ) E > V ( x ) E>V(x) E > V ( x )
d 2 ψ E d x 2 = − 2 m [ E − V ( x ) ] ℏ 2 ψ E ≡ − k 2 ( x ) ψ E , \begin{align}
\frac{\mathrm{d}^2\psi_E}{\mathrm{d}x^2}=-\frac{2m\left[E-V(x)\right]}{\hbar^2}\psi_E\equiv-k^2(x)\psi_E,
\end{align} d x 2 d 2 ψ E = − ℏ 2 2 m [ E − V ( x ) ] ψ E ≡ − k 2 ( x ) ψ E , 解是 A sin ( k x ) + B cos ( k x ) A\sin(kx)+B\cos(kx) A sin ( k x ) + B cos ( k x ) k ( x ) k(x) k ( x )
把三段解在 x 1 x_1 x 1 x 2 x_2 x 2 ψ E \psi_E ψ E ψ E ′ \psi_E' ψ E ′ E E E
波函数在经典禁区里并不为零，只是按指数衰减。经典粒子在 E < V E<V E < V
一点小结
从薛定谔方程到定态方程这一段，主线是把”波函数是什么”接到”波函数怎么演化、怎么从它读出信息”。薛定谔方程给出演化，单值、连续、可归一化三条要求规定了哪些解能描述物理状态，连续性方程说明归一化是方程自动保住的，位置和动量算符把可观测量和波函数联系起来，不确定关系说明位置和动量不能同时确定，定态方程则把不显含时间的问题化成本征值问题。这些环节里我自己觉得最值得记住的是归一化守恒那一段，它把玻恩诠释和薛定谔方程之间的自洽性验算清楚了。高斯波包那个例子也很典型，坐标空间的弥散随时间变大，动量分布却一动不动，两个不确定度的乘积恰好卡在下限上。
剩下的内容都是这套框架放进具体势场之后的展开。一维束缚态里波函数在阱内振荡、在禁区里指数衰减，边界上的连续条件决定能级；接下来就会用这套办法一个个去解方势阱、势垒和 δ 势。
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