写在前面

前两章把语言备齐了：波函数模方是概率密度，态按薛定谔方程演化，定态问题归结为 $\hat H\psi=E\psi$。这一章开始算题。教材挑的都是一维模型，但选得很讲究：一个把粒子关起来的无限深方势阱、一个完全不关的自由粒子、一个深而窄的 $\delta$ 势、一个到处都在用的谐振子势。它们覆盖了定态问题会出现的几种典型行为。

我读这一章的感受是，同一套方程在不同的势场里能给出性质完全不同的解，区分它们的判据往往只是边界条件。无限深势阱里波函数被两面墙截断，能量立刻离散；自由粒子没有墙可截，能量就连续，代价是定态解根本不能归一化；有限深势阱两边都能漏一点，于是既有离散的束缚态又有连续的散射态，还顺带把隧穿和共振透射带出来。

课堂笔记的重心明显落在前面几节。第 10 到 13 页几乎把无限深势阱从头推到底，包括怎么跟经典弹性小球逐项对比、动量的概率分布该算成两个 $\delta$ 函数还是连续谱、以及一般态怎么由定态展开。note_2 把自由粒子与高斯波包讲得很细，末尾还给了一般一维束缚态的分区解法。这一章的正文也就到这几节为止，后面那些势场等课上讲到了再补。

一维无限深方势阱

势函数取

把它当成实际问题的近似模型需要两条前提。无限深要求粒子的特征能量远小于势阱深度，也就是束缚足够强，粒子几乎不可能跑到阱外；方势阱要求势函数在边界处从最小变到最大所经过的距离远小于粒子的典型德布罗意波长，这样突变才成立。教材举的例子是大分子中运动的电子、金属样品中的电子、原子核中的核子。

经典弹性振荡小球

先把经典对应物算清楚，后面才有得比。想象串在一根长为 $a$ 的无摩擦钢丝上的小球，两端各有一块挡板，撞上就发生完全弹性碰撞，动量反向而能量不变，正好对应一个定态。设小球的速率为 $v_0$，则 $v_0=\sqrt{2E/m}$，往返周期 $\tau=2a/v_0=2a\sqrt{m/2E}$。

经典力学可以逐时刻跟踪小球，但不妨换一种方式，用统计方法描述它。假设小球跑得足够快，运动周期远小于测量仪器的连拍间隔，每次测量只随机抓到一个位置。小球在两端之间做匀速运动，出现在任意位置的可能性是均匀的，即 $\rho_{\mathrm{cl}}(x)\mathrm{d}x\propto\mathrm{d}x$；又因为小球始终落在 $[0,a]$ 内，归一化条件 $1=\int_0^a\rho_{\mathrm{cl}}(x)\mathrm{d}x$ 给出 $\rho_{\mathrm{cl}}(x)=1/a$。于是

$\langle x\rangle_{\mathrm{cl}} = \int_0^a x\,\rho_{\mathrm{cl}}(x)\,\mathrm{d}x = \frac{a}{2}, \qquad \langle x^2\rangle_{\mathrm{cl}} = \frac{a^2}{3}, \qquad \Delta x_{\mathrm{cl}} = \frac{a}{\sqrt{12}}$.

动量的分布要留意。小球只以 $p=\pm p_0=\pm\sqrt{2mE}$ 两种状态往返，各占一半时间，所以 $\rho_{\mathrm{cl}}(p)=\frac{1}{2}\left[\delta(p-p_0)+\delta(p+p_0)\right]$，由此 $\langle p\rangle_{\mathrm{cl}}=0$、$\langle p^2\rangle_{\mathrm{cl}}=p_0^2=2mE$、$\Delta p_{\mathrm{cl}}=\sqrt{2mE}$。最后这一条后面还会出现，它决定量子结果在经典极限下该回到哪里去。

定态解与能级量子化

势阱外的势能无穷高，粒子不可能出现在那里，于是 $\psi(x)=0$（$x\leqslant 0$ 或 $x\geqslant a$）。教材对这一条加了个注，说它的论证要等到有限深方势阱那一节再补，这里先接受它。阱内 $V=0$，定态薛定谔方程化为

$\frac{\mathrm{d}^2\psi(x)}{\mathrm{d}x^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2}\psi(x) \equiv -k^2\psi(x), \qquad k \equiv \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$.

$E$ 必须为正才可能有非零解，于是 $k$ 是实数，方程的通解为 $\psi(x)=A\sin kx+B\cos kx$。由 $\psi(0)=0$ 得 $B=0$，波函数只剩下 $\psi(x)=A\sin kx$；再由 $\psi(a)=0$ 得 $A\sin(ka)=0$。这一步有两种可能：要么 $A=0$，要么 $ka=n\pi$。按统计诠释，代表物理粒子状态的波函数必须能归一化，恒等于零的波函数显然不行，所以 $A\neq0$，从而只能取 $ka=n\pi$。整数 $n$ 不能是零（否则波函数处处为零），正负号也不用分，因为 $\sin(-kx)$ 与 $\sin kx$ 只差一个相位因子，代表同一个物理状态。于是能量只能取分立值

$k_n = \frac{n\pi}{a}, \qquad E_n = \frac{\hbar^2k_n^2}{2m} = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2} = n^2E_1 \qquad (n = 1,2,3,\cdots)$.

这一节值得停一下：玻尔当年把能级分立当成一条假设硬塞进理论，这里它是薛定谔方程加上归一化要求推出来的结果。对应的定态波函数是分段函数，阱内为 $A_n\sin(n\pi x/a)$，阱外为零；归一化条件 $\int_0^a|\psi_n|^2\mathrm{d}x=|A_n|^2a/2=1$ 给出 $A_n=\sqrt{2/a}$。

三个常数放在一起看会更清楚。$A_n=\sqrt{2/a}$ 是 $|A_n|^2=2/a$ 取正实数的解，之所以能这样取，是因为波函数的整体相位不影响它代表的物理状态；$k_n$ 与 $E_n$ 都随 $n$ 单调增；$E_1$ 是能谱的下限，也是这一节里唯一一个不随 $n$ 变化的能量尺度。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \draw[->] (-0.5,0) -- (5.3,0) node[right] {$x$};
3
  \draw[->] (-0.5,0) -- (-0.5,4.1) node[above] {$V(x)$};
4
  \draw[very thick] (-0.1,0) -- (-0.1,3.9);
5
  \draw[very thick] (4.1,0) -- (4.1,3.9);
6
  \node[below, font=\scriptsize] at (-0.1,-0.05) {$0$};
7
  \node[below, font=\scriptsize] at (4.1,-0.05) {$a$};
8
  \draw[dashed] (0.35,0.8) -- (3.9,0.8) node[right, font=\scriptsize] {$E_1$};
9
  \draw[dashed] (0.35,1.8) -- (3.9,1.8) node[right, font=\scriptsize] {$E_2=4E_1$};
10
  \draw[dashed] (0.35,3.2) -- (3.9,3.2) node[right, font=\scriptsize] {$E_3=9E_1$};
11
  \node at (2.0,2.2) {$V=\infty$};
12
\end{tikzpicture}

结果的性质

分立的能级。 经典小球的能量可以取任意非负实数，量子模型里只能取 $E_n$，这是束缚态系统最显眼的特征。不过这个分立性在能级很高时会被抹平，相邻能级的相对间隔

能量谱在 $n\to\infty$ 时趋于连续。另一方面 $\delta E\propto1/a^2$，阱越窄量子化越显著，阱越宽越看不出来，因为此时阱宽已经远大于微观尺度上的德布罗意波长。

基态不为零。 经典小球最低可以静止在阱里、能量取零，量子模型的基态能量 $E_1>0$，这叫零点能，所有量子束缚体系都有。用不确定关系估一下就够了：粒子被束缚在 $[0,a]$，$\Delta x\sim a$，于是 $\Delta p\gtrsim\hbar/a$，最小能量约 $\hbar^2/(2ma^2)$，与 $E_1$ 同量级。教材给了几个数：100 g 的球束缚在 5 m 空间内，零点能约 $1\times10^{-49}$ eV，完全可以忽略；氧原子束缚在 $2\times10^{-10}$ m 的晶格间距上，约 $1\times10^{-4}$ eV；电子束缚在原子中（$a\sim10^{-10}$ m），约 30 eV。零点能与 $m$、$a^2$ 成反比，质量越小、束缚尺度越小，零点能越大。

概率密度和波函数本身的样子值得单独看一眼。$\psi_n$ 在阱内是一段振幅恒定的正弦曲线，节点处穿过横轴，$|\psi_n|^2$ 在这些点落到零，在两个相邻节点之间鼓出一个个高度相同的包。基态没有节点，只有一个包；能级越高包越密，第 $n$ 个能级的概率密度在 $0$ 到 $a$ 之间一共有 $n$ 个完整的包，极大值的高度都是 $2/a$，因为它们都来自同一个归一化常数。节点数与能级序号之间有固定的对应，第 $n$ 个能级恰好有 $n-1$ 个节点，这条规律对后面所有一维束缚态都成立。反过来说，数节点就能判断一个解大致处在能谱的什么位置。下面把基态和 $n=3$ 放在一起看，实线是 $\psi_n$，虚线是 $|\psi_n|^2$，横轴上的实心点标出节点。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \begin{scope}
3
    \draw[->] (-0.4,0) -- (4.6,0) node[right] {$x$};
4
    \draw[->] (-0.4,-1.15) -- (-0.4,1.15);
5
    \draw[thick, domain=0:4, smooth, samples=120] plot (\x, {0.85*sin(deg(pi*\x/4))});
6
    \draw[thick, dashed, domain=0:4, smooth, samples=120] plot (\x, {0.85*0.5*(1-cos(deg(2*pi*\x/4)))});
7
    \draw[dashed] (4,0) -- (4.15,0);
8
    \node[font=\scriptsize] at (0.55,0.95) {$\psi_1$};
9
    \node[font=\scriptsize] at (1.15,0.52) {$|\psi_1|^2$};
10
    \node[below, font=\scriptsize] at (2.0,-0.85) {基态，没有节点};
11
  \end{scope}
12
  \begin{scope}[xshift=6.6cm]
13
    \draw[->] (-0.4,0) -- (4.6,0) node[right] {$x$};
14
    \draw[->] (-0.4,-1.15) -- (-0.4,1.15);
15
    \draw[thick, domain=0:4, smooth, samples=160] plot (\x, {0.85*sin(deg(2*pi*\x/4))});
16
    \draw[thick, dashed, domain=0:4, smooth, samples=160] plot (\x, {0.85*0.5*(1-cos(deg(4*pi*\x/4)))});
17
    \fill (2,0) circle (0.035);
18
    \node[below, font=\scriptsize] at (2.1,-0.12) {节点};
19
    \node[below, font=\scriptsize] at (2.0,-0.85) {$n=3$，两个节点};
20
  \end{scope}
21
\end{tikzpicture}

位置的概率密度。 第 $n$ 个定态下 $\rho_n(x)=|\psi_n(x)|^2=\dfrac{2}{a}\sin^2\dfrac{n\pi x}{a}$，它在 $0$ 到 $a$ 之间振荡，在 $x$ 为 $a/(2n)$ 的奇数倍处取极大（最概然位置），在偶数倍处取零。它与经典的均匀分布很不一样，但这不一样只在 $a$ 与德布罗意波长可比的尺度上才看得出来。$n$ 很大时节点密到位置测量的精度以下，测出来的分布就是很多次振荡的平均，回到经典的均匀分布。基态与经典的差别最直观，画在一起对比一下就看得出来。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \begin{scope}
3
    \draw[->] (-0.4,0) -- (5.4,0) node[right] {$x$};
4
    \draw[->] (-0.4,0) -- (-0.4,2.0);
5
    \draw (-0.05,0) -- (-0.05,1.7);
6
    \draw (4.05,0) -- (4.05,1.7);
7
    \draw[thick, domain=-0.05:4.05, smooth, samples=120] plot (\x, {1.5*sin(deg(pi*\x/4))^2});
8
    \draw[dashed] (-0.05,0.75) -- (4.05,0.75);
9
    \node[right, font=\scriptsize] at (4.1,0.75) {$1/a$};
10
    \node[below, font=\scriptsize] at (2.0,-0.7) {量子，$n=1$};
11
  \end{scope}
12
  \begin{scope}[xshift=7.0cm]
13
    \draw[->] (-0.4,0) -- (5.4,0) node[right] {$x$};
14
    \draw[->] (-0.4,0) -- (-0.4,2.0);
15
    \draw[very thick] (0,0.75) -- (4,0.75) node[right, font=\scriptsize] {$1/a$};
16
    \node[below, font=\scriptsize] at (2.0,-0.7) {经典};
17
  \end{scope}
18
\end{tikzpicture}

位置与动量的期待值。 位置平均值

第一式与经典结果相同，这在意料之中，因为概率密度关于阱心对称；第二式在 $n\to\infty$ 时回到 $a^2/3$，于是 $\Delta x_n=\dfrac{a}{\sqrt{12}}\sqrt{1-\dfrac{6}{n^2\pi^2}}$，基态的涨落比经典值小。动量期望值

这跟经典小球的双向运动一致。它其实不必逐次积分：由埃伦费斯特定理 $\langle p\rangle=m\,\mathrm{d}\langle x\rangle/\mathrm{d}t$，而束缚定态下任何不显含时间的可观测量的期待值都不随时间变化，所以任意束缚定态的 $\langle p\rangle$ 都是零。动量平方

与经典关系 $\langle p^2\rangle=2mE$ 一致。注意 $\langle p^2\rangle_n\neq\langle p\rangle_n^2$，定态里动量的涨落不为零，$\Delta p_n=n\pi\hbar/a$。

位置和动量的不确定度相乘得到 $\Delta x_n\Delta p_n=\dfrac{n\pi\hbar}{\sqrt{12}}\sqrt{1-\dfrac{6}{n^2\pi^2}}$，它在 $n=1$ 时约等于 $\dfrac{\pi\hbar}{\sqrt{12}}\sqrt{1-\dfrac{6}{\pi^2}}\approx0.57\hbar$，在 $n\to\infty$ 时趋于 $\dfrac{n\pi\hbar}{\sqrt{12}}$。乘积始终大于 $\hbar/2$，而且随能级升高而增大。定态不是最小不确定态，这一点与自由粒子的高斯波包、以及以后会遇到的谐振子基态都不一样。

节点可以直接数出来。$n=1$ 没有节点，$n=2$ 有一个，$n=3$ 有两个，节点总是落在 $x=ja/n$（$j=1,2,\cdots,n-1$）这些点上。概率密度在节点两侧并不变号，因为 $|\psi_n|^2$ 本来就不带符号；改变符号的是波函数本身。观察这个符号有什么用，宇称那一节会说。

动量分布：两个 δ 函数还是一片连续谱

把定态波函数改写成 $\psi_n(x)=-\dfrac{i}{\sqrt{2a}}\left(e^{in\pi x/a}-e^{-in\pi x/a}\right)\theta(x)\theta(a-x)$，除去两个阶跃函数，它长得像两列反向传播的平面波叠加，对应动量 $\pm n\pi\hbar/a$，泡利据此认为动量分布就是两个 $\delta$ 函数

$\rho_n(p) = \frac{1}{2}\delta\left(p - \frac{n\pi\hbar}{a}\right) + \frac{1}{2}\delta\left(p + \frac{n\pi\hbar}{a}\right)$.

但这里藏着一个问题。$\sin k_nx$ 写成两个指数因子，只在 $(0,a)$ 上成立，势阱外面波函数是零，这两列平面波并不真的延伸到无穷远。朗道的主张是把整个实轴都算进去，对分段定义的 $\psi_n(x)$ 做傅立叶变换 $\phi_n(p)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{+\infty}\psi_n(x)e^{-ipx/\hbar}\mathrm{d}x$，得到的动量概率密度是

$\rho_n(p) = |\phi_n(p)|^2 = \frac{a}{2\pi\hbar}\left[\frac{1}{pa/\hbar + n\pi} - \frac{1}{pa/\hbar - n\pi}\right]^2\left[1 - (-1)^n\cos\frac{pa}{\hbar}\right]$.

$n>1$ 时它在 $p=\pm n\pi\hbar/a$ 附近确实很高，但不是两根 $\delta$ 函数。两种结果的分歧出在对势阱外部波函数的处理上：泡利的写法隐含了两列波在阱外周期性延拓到无穷远，等于用了周期性边界条件；朗道的写法让阱外严格为零。如果承认无限深方势阱是实际体系的理想近似，朗道的做法对。反过来，当体系尺寸足够大、边界效应可以忽略时，周期性边界条件很好用，统计物理里数态密度就是这么做的。朗道的结果取 $n\to\infty$ 时，峰值附近 $pa\gg\hbar$，$\rho_n(p)$ 趋近于两个 $\delta$ 函数之和，回到经典弹性小球的结论。

朗道的结果还有一个可以立刻核对的性质。对 $\rho_n(p)$ 在全实轴上积分应当得到 1，这一点只要把 $\phi_n(p)$ 的模方展开、利用 $\sin$ 与 $\cos$ 在 $(0,a)$ 上的正交性就能验证；顺便也可以看出 $p$ 的可取范围是整个实轴，这与定态波函数被限制在 $[0,a]$ 内并不矛盾。

波函数随时间的演化

给定阱内的初态 $\Psi(x,0)$（阱外必然为零），按定态解展开

$\Psi(x,0) = \sum_{n=1}^{\infty}c_n\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sum_{n=1}^{\infty}c_n\sin\frac{n\pi x}{a} \qquad (0 \leqslant x \leqslant a)$.

这就是傅立叶级数，存在性由狄利克雷定理保证，所以无限深方势阱的定态解构成物理波函数空间的一组完备基。叠加系数由正交归一性定出：由 $\int_0^a\psi_m^*(x)\psi_n(x)\mathrm{d}x=\delta_{mn}$，两边用 $\psi_m^*$ 投影得

$c_n = \int_0^a \psi_n^*(x)\Psi(x,0)\,\mathrm{d}x, \qquad \Psi(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty}c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar}$.

系数 $c_n$ 有直接的物理意义：$|c_n|^2$ 是在 $\Psi$ 态下测量能量、结果为 $E_n$ 的概率。这个说法要等到广义统计诠释才严格建立，现在可以先查它的自洽性。作为概率分布必须归一化，利用波函数本身的归一化与定态解的正交性，$1=\int|\Psi(x,0)|^2\mathrm{d}x=\sum_{n,m}c_n^*c_m\delta_{nm}=\sum_n|c_n|^2$。能量的平均值也可以按两条路算，一条用 $\hat H$ 的积分，一条用概率加权，

$\langle E\rangle = \int_{-\infty}^{+\infty}\Psi^*(x,t)\hat H\Psi(x,t)\,\mathrm{d}x = \sum_n E_n|c_n|^2$.

由这个式子还能看出一件事：任意态（不限定态）下能量的期待值和能量概率分布都不随时间变化，这就是能量守恒在量子力学里的样子。

最后确认一下这套展开的自洽性。$c_n$ 是常数，$|c_n|^2$ 不随时间改变，所以能量分布固定；随时间动的只有各项之间的相对相位 $e^{-i(E_n-E_m)t/\hbar}$，它让不同时刻的 $|\Psi(x,t)|^2$ 呈现不同的振荡形态。这也解释了为什么一个非定态的波包会在阱内来回流动，而它的平均能量和能量分布却始终不动。

把具体的时间演化代进平均值的定义里，还能顺带看出这个概率诠释对系数的要求。空间积分里的时间因子是 $e^{i(E_n-E_m)t/\hbar}$，只有当 $n=m$ 时它才等于 1，所以 $\Psi(x,t)$ 的归一化与 $t$ 无关，$\sum_n|c_n|^2=1$ 在任何时刻都成立。这一点很重要，它说明薛定谔方程给出的演化不会把概率「漏掉」。

宇称

无限深方势阱的势函数关于 $x=a/2$ 对称，但写在 $[0,a]$ 上这个对称性不显眼。把坐标原点移到阱心，取 $V(x)=0$（$|x|<a/2$）、$V(x)=\infty$（$|x|>a/2$），能级不受影响，定态波函数变成

新坐标下 $V(x)=V(-x)$，而波函数交替地成为偶函数或奇函数。空间反演 $x\to-x$ 又叫宇称变换，变换下不变的态叫偶宇称态，变号的态叫奇宇称态。把这件事写成算符语言，定义宇称算符 $\hat P$ 为 $\psi(x)\xrightarrow{x\to-x}\hat P\psi(x)=\psi(-x)$。变换两次回到原波函数，所以 $\hat P^2=\hat I$、$\hat P^{-1}=\hat P$。可观测量算符在宇称变换下的行为写成 $\hat Q\to\hat P\hat Q\hat P^{-1}$，直接可以验证

$\hat P\hat x\hat P^{-1} = -\hat x, \qquad \hat P\hat p\hat P^{-1} = -\hat p, \qquad \hat P\hat p^2\hat P^{-1} = \hat p^2$.

位置和动量在宇称变换下变号，叫奇宇称算符；动量平方不变，叫偶宇称算符。当 $V(-x)=V(x)$ 时 $\hat H=\frac{\hat p^2}{2m}+\hat V$ 也是宇称不变的，$\hat P\hat H\hat P^{-1}=\hat H$，这时说体系具有宇称对称性。

对称性直接限制定态解。设 $\hat H\psi_E(x)=E\psi_E(x)$，两边做宇称变换并用 $\hat H$ 的宇称不变性，得 $\hat H\psi_E(-x)=E\psi_E(-x)$，所以 $\psi_E(-x)$ 也是同一能量的定态解。如果这个能级不简并，$\psi_E(-x)$ 与 $\psi_E(x)$ 描述同一个状态，最多差一个常数倍数，记为 $\psi_E(-x)=C\psi_E(x)$。把变换再做一次得 $\psi_E(x)=\hat P^2\psi_E(x)=C^2\psi_E(x)$，所以 $C$ 只能是 $+1$ 或 $-1$，分别对应偶宇称态和奇宇称态。能级简并的情况也不影响结论，两个解 $\psi_E(x)$ 与 $\psi_E(-x)$ 的线性组合 $\psi_E(x)+\psi_E(-x)$ 和 $\psi_E(x)-\psi_E(-x)$ 就已经具有确定的偶、奇宇称；一维规则势场中束缚态能级不简并，这条下一节要证。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \draw[->] (-2.9,0) -- (2.9,0) node[right] {$x$};
3
  \draw[->] (0,-0.4) -- (0,2.3);
4
  \draw[very thick] (-2.0,0) -- (-2.0,2.0);
5
  \draw[very thick] (2.0,0) -- (2.0,2.0);
6
  \draw[dashed] (-2.0,1.45) -- (2.0,1.45) node[right, font=\scriptsize] {$E_2$};
7
  \draw[dashed] (-2.0,0.55) -- (2.0,0.55) node[right, font=\scriptsize] {$E_1$};
8
  \draw[thick, domain=-2.0:2.0, smooth, samples=120] plot (\x, {0.55+0.9*cos(deg(pi*\x/2))});
9
  \draw[thick, domain=-2.0:2.0, smooth, samples=120] plot (\x, {1.45+0.9*sin(deg(pi*\x/2))});
10
  \node[font=\scriptsize] at (-2.75,1.85) {偶};
11
  \node[font=\scriptsize] at (2.6,2.05) {奇};
12
  \node[font=\scriptsize, right] at (2.05,1.95) {$n=2$};
13
  \node[font=\scriptsize, right] at (2.05,1.05) {$n=1$};
14
\end{tikzpicture}

因为宇称算符与 $\hat H$ 对易，如果体系有宇称对称性，宇称就是守恒量，偶宇称的态随时间演化后仍然偶宇称，奇宇称同理。这一章里势场是否具有宇称对称性看上去是人为规定的，但教材指出，这些势场归根到底来自微观层面基本组分之间的相互作用，其中占主导的那些保持宇称对称。1956 年李政道和杨振宁提出弱相互作用中宇称不守恒，次年由吴健雄领导的实验验证，两人很快获得 1957 年诺贝尔物理学奖。

一维自由粒子

自由粒子在经典力学里是最简单的模型，在量子力学里反而麻烦。

平面波不能归一化

$V=0$ 时哈密顿算符就是 $\hat H=\frac{\hat p^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}$，定态解是两列反向平面波的叠加

$\psi_E(x) = Ae^{ikx} + Be^{-ikx}, \qquad k \equiv \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}, \qquad E = \frac{\hbar^2k^2}{2m}$.

这里没有势阱的墙把波函数截断，两列平面波都延伸到无穷远，于是 $|\psi_E(x)|^2=|A|^2+|B|^2+2\operatorname{Re}\left(AB^*e^{2ikx}\right)\geqslant(|A|-|B|)^2\geqslant0$。除个别孤立点外模方恒大于零，全空间积分必然发散，自由粒子的定态波函数无法归一化，按统计诠释它不能代表一个物理粒子的状态。前面已经知道量子粒子不可能有确定的位置或动量，现在又多一条，自由粒子也不能有确定的能量。

回看一下当初推定态薛定谔方程的目的：求定态解是为了算状态随时间的演化，它本身只是一个中间步骤。定态解能归一化时就顺带代表确定能量的物理状态，不能归一化也不妨碍拿它当展开基。物理的自由粒子由一个可归一化的波包描述，设 $t=0$ 时波函数为 $\Psi(x,0)$，因为 $V=0$ 对 $k$ 没有约束，$k$ 取遍所有正实数，把 $\Psi(x,0)=\int_0^{\infty}\mathrm{d}k\left[A(k)e^{ikx}+B(k)e^{-ikx}\right]$ 中的第二项作 $k\to-k$ 的替换变成 $(-\infty,0)$ 上的积分，再令 $p=\hbar k$，两项合并为

$\Psi(x,0) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}p\,\phi(p)e^{ipx/\hbar}$.

把自由粒子的初态按定态解展开就是做一次傅立叶变换（平面波展开），含时波函数相应地写成

逆变换给出动量空间波函数 $\phi(p)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{+\infty}\Psi(x,0)e^{-ipx/\hbar}\mathrm{d}x$，$|\phi(p)|^2$ 是动量概率密度，且 $\int|\phi(p)|^2\mathrm{d}p=\int|\Psi(x)|^2\mathrm{d}x=1$。

高斯波包与展宽

用一个具体的波包把上面的形式走一遍。取 $t=0$ 时的高斯波包 $\Psi(x,0)=\dfrac{1}{(2\pi)^{1/4}\sqrt{\sigma}}\exp\left(-\dfrac{x^2}{4\sigma^2}\right)$，它的傅立叶变换还是高斯型

$\phi(p)$ 的宽度与 $\sigma$ 成反比：实空间越瘦，动量空间就越胖，这一点直接反映了不确定关系。代入含时表达式并完成动量积分，得到

$\Psi(x,t) = \frac{1}{(2\pi)^{1/4}}\frac{1}{\sqrt{\sigma}}\frac{1}{\sqrt{F_t}}\exp\left(-\frac{x^2}{4\sigma^2F_t}\right), \qquad F_t = 1 + \frac{i\hbar t}{2m\sigma^2}$.

时间只通过 $F_t$ 进入。算一下各阶矩：$\langle x\rangle(t)=0$，而位置的展宽随时间增长

$\sigma_x(t) = \sigma\sqrt{1 + \frac{\hbar^2t^2}{4m^2\sigma^4}}$.

这就是波包弥散。$\sigma$ 越小，$\hbar^2/(4m^2\sigma^4)$ 越大，展宽越快，因为初始位置越确定、动量分布就越宽，各分量的速度差别也就越大。动量一侧完全不同，因为 $|e^{-ip^2t/2m\hbar}|=1$，动量分布压根不随时间变，$\langle p\rangle(t)=\int p|\phi(p)|^2\mathrm{d}p=\langle p\rangle(0)=0$，于是

$\sigma_p(t) = \sigma_p(0) = \frac{\hbar}{2\sigma}, \qquad \sigma_x(t)\,\sigma_p = \frac{\hbar}{2}\sqrt{1 + \frac{\hbar^2t^2}{4m^2\sigma^4}} \geqslant \frac{\hbar}{2}$.

$t=0$ 时取到下限，高斯波包是最小不确定波包。

这里还能顺带看清一件事，它解释了为什么求定态解时可以先把归一化放一放。把连续性方程 $\partial_t\rho+\partial_xJ=0$ 对全空间积分，如果 $\int\rho\,\mathrm{d}x$ 不随时间变化，$J$ 在 $\pm\infty$ 处就必须趋于零，也就是说净概率流只能为零。对上面那个两列平面波叠加的定态解，这条要求给出 $|A|^2=|B|^2$，两个方向的波必须一样强；而只有一个方向的平面波，$J$ 是常量但不为零，它描述的是源源不断流过某个截面的粒子流，不可能局域化成一个粒子。物理的自由粒子要用许多这样的平面波叠加成波包，正是这个道理。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \draw[->] (-3.6,0) -- (3.6,0) node[right] {$x$};
3
  \draw[->] (0,0) -- (0,2.4);
4
  \draw[thick, domain=-3.4:3.4, smooth, samples=120] plot (\x, {2.1*exp(-\x*\x/0.55)});
5
  \draw[thick, domain=-3.4:3.4, smooth, samples=120] plot (\x, {1.05*exp(-\x*\x/2.2)});
6
  \node[font=\scriptsize] at (1.85,1.6) {$t=0$};
7
  \node[font=\scriptsize] at (2.9,0.45) {$t>0$};
8
\end{tikzpicture}

如果粒子整体在平动，给初态乘一个 $e^{ip_0x/\hbar}$，波函数变成

此时 $\langle x\rangle(t)=p_0t/m$、$\langle p\rangle(t)=p_0$。波包以群速度 $p_0/m$ 平动，同时按上面的规律弥散：动量守恒依然成立，位置则在扩散。

转折点与分段的形状。 上面的分区讨论可以用一对转折点概括。能量 $E$ 与势函数 $V(x)$ 相等的那些 $x$ 叫转折点，在经典力学里它们正是粒子运动的端点。量子情形下它们的作用是分段的边界：$V(x)<E$ 的一侧解成振荡的三角函数，$V(x)>E$ 的一侧解成指数函数。指数增长的那一支要从物理上丢掉，因为它会破坏平方可积；指数衰减的一支能接在振荡区上，形成一条从禁区里「渗出」来的尾巴。这段尾巴有多长由 $q$ 决定，$q$ 越大衰减越快，禁区里的振幅就越小，能量也就越接近无限深势阱给出的值。

定态解的一般性质

前两个例子里定态解的行为截然不同，一个能量分立、可以归一化，一个能量连续、不能归一化。对更一般的势场，这两种解可以共存。教材考虑一般一维势场：$x\to-\infty$ 时 $V\to V_1$，$x\to+\infty$ 时 $V\to V_2$，$V_1\leqslant V_2$（两者都可以是无穷大），势能最小值为 $V_{\min}$。

当 $V_{\min}<E<V_1$ 时，粒子没有本事克服束缚跑到无穷远，定态波函数在无穷远处趋于零、可以归一化，这样的 $E$ 对应束缚态。当 $E>V_1$ 时粒子可以出现在无穷远处，波函数不趋于零、不可归一化，对应散射态。$E>V_2$ 时粒子在 $\pm\infty$ 都能出现，同一个能量可以对应两个方向的波，二重简并；$V_1<E<V_2$ 时只能向 $-\infty$ 传播，没有简并。

这里有个经典物理里没有的结论。经典粒子可以被困在局部盆地中，即便盆地外边地势更低；量子力学里只要能量高于无穷远处的势能，粒子就能到无穷远去，中间就算隔着比它能量更高的势垒也可以穿过去（当然势垒不能是无限高），这就是隧穿。具体的势垒模型在后面的章节里再算。

定态波函数可以取实函数。 $\hat H$ 里没有虚数，所以 $\psi_E(x)$ 满足方程时 $\psi_E^*(x)$ 也满足同一方程；取两者的线性组合 $\psi_E+\psi_E^*$ 和 $i(\psi_E-\psi_E^*)$（其实就是 $\psi_E$ 的实部和虚部），就得到实的定态波函数。下面定性地画波函数图像时就依赖这一条。

第一类间断点处的连接条件。 所谓第一类间断点，指左右极限都存在但不相等，也就是势函数突变的地方。真实的势总是连续的，阶梯势和有限深方势阱是为了处理方便做的理想化，这时就要处理间断点。把定态薛定谔方程写成 $\psi''=2m[V(x)-E]\psi/\hbar^2$。设间断点为 $x_0$，既然 $V(x_0)$ 不发散，$\psi$ 在 $x_0$ 处的二阶导数就存在。把上式在 $[x_0-\epsilon,x_0+\epsilon]$ 上积分，

$V(x)$ 在积分区间内有界，$\epsilon\to0$ 时右边为零，所以一阶导数在 $x_0$ 两侧的极限相等。在第一类间断点处，定态波函数及其一阶导数都连续。后面处理阶梯势、方势阱这类有突变边界的模型时，用的连接条件就从这里来。$\delta$ 函数势是另一回事，那时 $V$ 在一点发散，上式右边的积分不会趋于零，一阶导数就不连续了，具体跳变量要单独算。

束缚定态没有简并。 用反证法。设某个能量 $E$ 对应两个线性无关的束缚态 $\psi_1$ 和 $\psi_2$，它们分别满足 $\psi_i''=2m[V(x)-E]\psi_i/\hbar^2$。把第一式乘 $\psi_2$、第二式乘 $\psi_1$ 相减，左边恰好是全微分

于是括号里的量（朗斯基行列式）是常量。$V$ 无奇点时波函数及其导数处处连续，这个常量在全实轴上取同一个值；再利用束缚态在无穷远处为零，得 $\psi_2\psi_1'-\psi_1\psi_2'=0$，即 $\mathrm{d}\ln(\psi_1/\psi_2)/\mathrm{d}x=0$，两个波函数成比例，代表同一个状态，所以没有简并。这个证明的每一步都用到了 $V$ 的规则性。如果势函数有奇异性，波函数的导数不一定连续，上面那个常量会在间断点之间换值，结论就可能失效。教材举的例子是间隔开的双无限深方势阱：两个阱里的基态波函数各自在自己的阱外为零，能量相同，构成二重简并。

进一步看，谐振子势是这一节所有讨论的一个现成例子，而且它的转折点可以解析地写出来。把 $V(x)=E$ 解出来得到 $x_{1,2}=\pm\sqrt{2E/(m\omega^2)}$，两个转折点关于原点对称，振荡区和禁区一眼就能分开。波函数的定性行为。 定态波函数的行为由 $V(x)-E$ 的符号决定。在 $E>V(x)$ 的区域定义 $k(x)=\sqrt{2m[E-V(x)]}/\hbar$，方程变成 $\psi_E''=-k^2(x)\psi_E$。$\psi_E>0$ 时二阶导数为负，曲线向 $x$ 轴偏转；$\psi_E<0$ 时二阶导数为正，也向 $x$ 轴偏转，所以这个区域里波函数振荡。把 $k(x)$ 在某点附近近似看成常量，解就是 $\psi\sim Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$，波长 $2\pi/k$。$k$ 越大振荡越快，对应德布罗意波长越短，这正是课堂笔记里写的「中间振荡越快」；整个振荡区的波函数可以看作许多不同波长的平面波拼接而成。在 $E<V(x)$ 的区域定义 $q(x)=\sqrt{2m[V(x)-E]}/\hbar$，方程变成 $\psi_E''=q^2(x)\psi_E$，$\psi_E$ 与二阶导数同号，曲线向远离 $x$ 轴的方向偏转，解形如 $\psi\sim Ae^{qx}+Be^{-qx}$，指数增长或指数衰减，没有波，$q$ 越大衰减越快。这些区域在经典力学里是粒子到不了的地方，叫经典禁区。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  % 上方：势能曲线与能级
3
  \draw[->] (0,3.6) -- (10.8,3.6) node[right] {$x$};
4
  \draw[->] (0,3.6) -- (0,6.0) node[above] {$V(x)$};
5
  \draw[thick, samples=200, smooth, domain=0.4:10.4] plot (\x, {3.6+2.0*exp(-(\x-5.4)^2/7.5)});
6
  \draw[dashed] (0.4,4.85) -- (10.4,4.85) node[right, font=\scriptsize] {$E$};
7
  \draw[dotted] (3.52,4.85) -- (3.52,0.3);
8
  \draw[dotted] (7.28,4.85) -- (7.28,0.3);
9
  \node[font=\scriptsize] at (3.28,5.15) {$x_1$};
10
  \node[font=\scriptsize] at (7.52,5.15) {$x_2$};
11
  % 下方：波函数，绕虚线基线振荡，两侧按指数衰减
12
  \draw[dashed] (0.4,1.5) -- (10.4,1.5);
13
  \draw[red, domain=0.6:3.54, smooth, samples=80] plot (\x, {1.5+1.1*exp(0.62*(\x-3.52))});
14
  \draw[red, domain=3.50:7.30, smooth, samples=300] plot (\x, {1.5+1.1*cos(deg(3.342*(\x-5.4)))});
15
  \draw[red, domain=7.26:10.2, smooth, samples=80] plot (\x, {1.5+1.1*exp(-0.62*(\x-7.28))});
16
  \node[red, font=\scriptsize] at (1.15,2.62) {$Ae^{qx}$};
17
  \node[red, font=\scriptsize] at (5.4,3.05) {$B\sin kx+C\cos kx$};
18
  \node[red, font=\scriptsize] at (9.15,2.62) {$De^{-qx}$};
19
  \draw[<->] (3.52,0.55) -- (7.28,0.55) node[midway, below, font=\scriptsize] {振荡区};
20
  \draw[<->] (0.85,0.55) -- (3.52,0.55) node[midway, below, font=\scriptsize] {指数尾};
21
  \draw[<->] (7.28,0.55) -- (9.9,0.55) node[midway, below, font=\scriptsize] {指数尾};
22
\end{tikzpicture}

能级为什么离散。 在 $(-\infty,x_1)$ 上 $E<V(x)$，解是 $\psi\sim Ae^{qx}+Be^{-qx}$；$x\to-\infty$ 时波函数要趋于零，指数增长那一项必须为零，这约束掉一个自由参量，剩下的整体系数由归一化定、与形状无关，于是这一段的形状完全由 $E$ 决定。形状给定后，$x_1$ 处波函数与一阶导数的连续性（两个条件）唯一决定 $(x_1,x_2)$ 内的解，再由 $x_2$ 处的连续性唯一决定 $(x_2,+\infty)$ 上的解，所以整条实轴上的波形完全由 $x\to-\infty$ 的边界条件和 $E$ 定出。问题在于，没有任何理由保证这样得到的波函数在 $x\to+\infty$ 时恰好没有指数增长项；对一般的 $E$ 它在右边会指数发散，只有精细调节 $E$ 才能让发散精确抵消，可归一化的束缚态只能对应这些特定的 $E$，能级因此离散。

节点数。 节点指除边界点（包括无穷远）之外波函数等于零的点。无限深势阱的解里基态没有节点，第 $n$ 个能级有 $n-1$ 个节点，这也是可以定性看出来的。从零开始往上调 $E$，$E$ 很小时波函数曲率很小、形状很平，在 $(0,a)$ 内不与 $x$ 轴相交；$E$ 增大到基态能量，波函数第一次在 $x=a$ 处与轴相交；$E$ 继续增大，振荡加快、波长变短，这个交点移到阱内变成节点，直到下一个交点出现在 $x=a$ 处，给出第一激发态。对一般势场，节点出现在振荡区 $(x_1,x_2)$ 内，能量越高振荡越快、交点越多。严格结论是：把束缚态能级从小到大排列，第 $n+1$ 个能级的波函数有 $n$ 个节点。

谐振子势里的经典禁区

分区解法最直观的用法是画一画谐振子势 $V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$ 里的波函数。能量 $E$ 给定之后，$V(x)=E$ 给出两个转折点 $x_1$、$x_2$，它们关于原点对称。$|x_1|<|x|<|x_2|$ 是经典允许区，波函数在这里来回振荡，而且越靠近势阱底部曲率越小、波长越长，越靠近转折点曲率越大、振荡越快；$|x|>|x_2|$ 是经典禁区，波函数在这里变成指数衰减的尾巴，越往外越接近零。粒子在禁区里也有不为零的振幅，这是量子力学允许的，经典粒子则绝不可能出现在那里。要得到可以归一化的解，两边的指数尾方向都得对，这个要求把 $E$ 限制在分立值上，和上一节讲的机制是同一件事。

势函数宇称不变，所以这里的解也按奇偶交替。基态没有节点、是偶函数；第一激发态有一个节点、是奇函数；再往上一偶一奇地交替下去。把这三条放在一张图上看，节点数、宇称、能量高低三件事的对应关系就很直观了。至于具体的能级公式和波函数形式，等讲到简谐振子时再算。

1
\begin{tikzpicture}[>=stealth, thick, font=\small]
2
  \draw[->] (-3.3,0) -- (3.3,0) node[right] {$x$};
3
  \draw[->] (0,-0.5) -- (0,2.9) node[above] {$V(x)$};
4
  \draw[thick, samples=120, smooth, domain=-2.35:2.35] plot (\x, {0.42*\x*\x});
5
  \draw[dashed] (-2.15,1.95) -- (2.15,1.95) node[right, font=\scriptsize] {$E_2$};
6
  \draw[dashed] (-1.70,1.20) -- (1.70,1.20) node[right, font=\scriptsize] {$E_1$};
7
  \draw[dashed] (-1.20,0.60) -- (1.20,0.60) node[right, font=\scriptsize] {$E_0$};
8
  \fill[gray!20] (-3.2,-0.45) rectangle (-1.20,2.8);
9
  \fill[gray!20] (1.20,-0.45) rectangle (3.2,2.8);
10
  \node[font=\scriptsize] at (-2.25,-0.15) {经典禁区};
11
  \node[font=\scriptsize] at (2.25,-0.15) {经典禁区};
12
  \draw[thick, dashed] (-1.20,0) -- (-1.20,0.60);
13
  \draw[thick, dashed] (1.20,0) -- (1.20,0.60);
14
  \node[below, font=\scriptsize] at (-1.20,-0.02) {$x_1$};
15
  \node[below, font=\scriptsize] at (1.20,-0.02) {$x_2$};
16
\end{tikzpicture}

这一章先写到这里

这一章到此为止，写的是课堂上已经讲过的那四节：一维无限深方势阱、宇称、一维自由粒子、定态解的一般性质。这四节有一条共同的线索，定态问题先按 $V(x)$ 与 $E$ 的大小关系把实轴分段，在允许区里解成振荡的三角函数，在禁区里解成指数函数，再接上边界条件把系数定下来；得到的解能不能归一化，就决定了这个能量属于束缚态还是散射态。

还有几节内容暂时没写。一维有限深方势阱的束缚态要把两段解在边界处接起来，最后落在一个关于能量的超越方程上，解的个数由阱深和阱宽共同决定；它的散射问题会给出共振透射，粒子的波长与阱宽对上时透射概率可以达到 1。狄拉克 $\delta$ 函数势的势函数在一点发散，连接条件从波函数及其导数的连续性变成了一阶导数的跳变，结果是这样的势阱只留得下一个束缚态。简谐振子用的是升降算符，靠一条正则对易关系就能把整个能谱和全部定态推出来，它的基态还是最小不确定波包。

这几节等有新笔记时再接着往后补。真正把它们写起来的时候，前面这四节给的框架不会有根本变化，只是分段解的形式和连接条件要按各自的势函数换一遍。